Колоидная

Лабораторна робота № 5

ЕЛЕКТРОРУШІЙНІ СИЛИ

Мета роботи навчитися вимірювати електрорушійні (ЕРС) сили гальванічних елементів, складених з електродів першого та другого роду та на основі отриманих експериментальних даних обчислювати електродні потенціали досліджуваних електродів.

Теоретичні відомості

Електрохімія вивчає закономірності перетворення енергії хімічних реакцій в електричну при збереженні загального енергетичного балансу. Таке перетворення практично реалізується для електрохімічних систем в формі роботи гальванічних елементів, у яких проходять окисно-відновні реакції.

На межі поділу любих двох фаз тверда–тверда, (наприклад Zn/Сu, Cd/Ag), тверда–рідка, (наприклад Zn/розчин ZnSO4, Cu/розчин CuSO4), рідка–рідка (розчин ZnSO4, розчин CuSO4), кожна з яких окремо є електронейтральною, виникає стрибок електричного потенціалу.

Розглянемо систему, яку в електрохімії називають "метал в розчині своїх іонів" (прикладом є мідна пластинка занурена в розчин сульфату міді). Через деякий час на межі Cu/розчин CuSO4 встановлюється рівновага, обумовлена рівністю хімічних потенціалів речовини в обох фазах і їй відповідає рівноважний стрибок потенціалу.

В розглянутому випадку іони міді в металі містяться у вузлах металевої ґратки, а в водному розчині вони гідратовані. Щоб вилучити іони міді з розчину, необхідно подолати енергію гідратації Uг, тобто енергію зв’язку його з молекулами води, а для видалення іону з металевої ґратки, необхідно подолати енергію Uв , що дорівнює роботі виходу іона з металу. При зануренні металевої пластинки в розчин своїх іонів напрям

переходу іонів визначається співвідношенням Uг і Uв, тобто, якщо Uв Uг (як для міді) – іони металу будуть переходити із розчину на межу поділу метал–розчин. Оскільки іони міді несуть позитивні заряди, пластинка набуде позитивного заряду, а розчин – негативного. Відповідні заряди в обох середовищах (позитивні в металі і негативні в розчині) розташовуються поблизу поверхні, утворюючи на поверхні метал – розчин подвійний електричний шар (ПЕШ). При співвідношенні Uв Uг, метал зарядиться негативно, а розчин – позитивно (рис. 5.1). В цьому випадку подвійний електричний шар утворюється надлишковими електронами на металі та іонами металу в розчині.

31

На одному з них (катоді) йде відновлювальний процес, який супроводжується асиміляцією електронів, наприклад Сu2++2е=Сu, на другому (аноді) – окислювальний, наприклад Zn–2e=Zn2+, що є джерелом електронів.

Часто гальванічні елементи записують схематично, при цьому показують послідовність контактів реагуючих речовин, які перебувають в різних фазах, розділяючи їх вертикальними лініями. Наприклад, запис елемента ДаніеляЯкобі

(–)Cu/Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+)

Спостерігаємо три міжфазових стрибки електричного потенціалу:

Cu/Zn , Zn / Zn2 , Cu 2 / Cu

які свідчать, що елемент Якобі-Даніеля є нерівноважною електрохімічною системою, в якій виникає різниця потенціалів Е, що дорівнює сумі міжфазових стрибків потенціалів:

де Е – електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента.

Оскільки чисельні значення міжфазових потенціалів не піддаються експериментальному визначенню, в електрохімічній практиці для розрахунків ЕРС гальванічних елементів широко використовують рівняння, що зв’язує ЕРС з електродними потенціалами .

Тоді ЕРС дорівнює максимальній різниці електродних потенціалів:

За визначенням електродний потенціал будь-якого напівелемента – це ЕРС ланцюга, який складено з напівелемента, що досліджується і напівелемента порівняння, електродний потенціал якого постійний. Таким електродом порівняння в електрохімії може бути нормальний водневий електрод (НВЕ), потенціал якого прийнятий рівним нулю.

В гальванічному елементі Якобі-Даніеля відбувається окиснення цинку і перехід в розчин його іонів:

Ζn – 2е Ζn2+

і відновлення іонів міді та осадження їх на електроді:

Сu2++2е Сu

Цинковий електрод в даному елементі буде мати від’ємний заряд, а мідний – додатній. Електрони переходять по замкнутому металевому провіднику від цинкового електроду до мідного.

Сумарна реакція в елементі становить:

Ζn+ Сu2+ Ζn2++ Сu

Якщо процес, в гальванічному елементі провести в зворотних умовах (електроліз), за Р=const і T=const, то в елементі виконується максимальна корисна робота, що дорівнює зменшенню ізобарного потенціалу системи:

де z – число електронів, що беруть участь в реакції; F – стала Фарадея, 96493 Кл / моль; E – ЕРС гальванічного елемента.

Для цієї реакції запишемо рівняння ізотерми:

33

По аналогії для електродного потенціалу одержимо:

де о – нормальний електродний потенціал, що дорівнює потенціалу рівноважного оберненого електрода, зануреного в розчин, в якому активність потенціалвизначальних іонів а, дорівнює одиниці. Співвідношення (5.8) і (5.9) мають назву рівняння Нернста–Тюріна.

Стандартну ЕРС можна визначити як різницю електродних потенціалів:

Нормальні електродні потенціали різних металів виміряні відносно нормального водневого електрода і зведені в таблицю. Якщо розмістити метали в порядку зростання їх нормальних (стандартних) електродних потенціалів, отримаємо так званий ряд напруги.

Всі метали, розміщені в ряду напруг до водню, мають негативний нормальний електродний потенціал, тобто на таких електродах при роботі відповідного гальванічного елемента відбувається процес окиснення металу. Позитивний нормальний електродний потенціал, який мають метали, що стоять за воднем, означає, що відносно нормального водневого електроду даний електрод заряджується позитивно, тобто при роботі елемента відбувається процес відновлення металу.

Електроди першого роду – це металеві або газові електроди, занурені в розчин своїх іонів і обернені відносно цих іонів (аніонів і катіонів), від активності яких залежить потенціал електроду. Прикладом електродів першого роду можуть бути мідний Cu/Сu2+ , цинковий Zn/Zn2+, водневий

Pt(H2)H+, хлорний Pt(Cl2)Cl– тощо.

34

Окисно-відновні електроди (Red-Oxy) – це електроди, матеріал яких не бере участі в електродній реакції, а тільки в передачі електронів від окисника до відновника, що перебувають в одному розчині. Прикладом такого електрода може бути платина, занурена в розчин, що містить Fe2+ і Fe3+ або Sn2+ і Sn4+. Відмінність окисно-відновних електродів від інших полягає в тому, що продукти окиснення або відновлення залишаються в розчині, а не виділяються на електродах.

Електродний потенціал такого електрода, наприклад Pt/Sn4+/Sn2+

Серед Red-Oxy-електродів широко застосовується хінгідронний електрод, що використовується для визначення концентрації водневих іонів в розчині. Це платиновий електрод, занурений в розчин хінгідрону (С6Н4)2O2(OН)2, що розпадається у водному розчині на еквівалентні кількості хінону С6Н4O2 і гідрохінону С6Н4(OН)2. Останній є двохосновною кислотою, дисоціює з утворенням аніона С6Н4O2–, який при окисненні переходить в хінон. Сумарно реакцію можна виразити рівнянням:

С6Н4(OН)2 С6Н4O2+2Н++2е

Потенціал хінгідронного електрода:

тобто потенціал хінгідронного електрода визначається концентрацією іонів водню або рН розчину ( pH lg aH ).

складених із напівелемента, електродний потенціал якого підлягає визначенню і стандартного електрода порівняння каломельного, електродний потенціал

якого відносно нормального водневого електрода відомий. окал=+0,2483 В. Наприклад, для визначення потенціалів мідного і цинкового електродів в

елементі Якобі-Даніеля за допомогою каломельного електрода порівняння складають два ланцюги:

(–)Hg/Hg2Cl2/KClнас//CuSO4/Cu(+)

(–)Zn/ZnSO4//KClнас/Hg2Cl2/Hg(+)

і визначають їх ЕРС.

У першому колі каломельний електрод грає роль негативного електрода, в другому – позитивного. Знаки електродів визначають, користуючись таблицею стандартних електродних потенціалів і порівнюють їх з потенціалом електрода

порівняння. У вказаних елементах проходять такі електрохімічні реакції:

2Cl–+2Hg–2е→ Hg2Cl2 ; Cu2++2е→ Cu

Zn–2е→Zn2+ ; Hg2Cl2+2е→2Hg+2Cl–

Значення потенціалів визначають на підставі таких міркувань, знаючи ЕРС гальванічного елемента:

Отримані значення електродних потенціалів порівнюють з розрахованими за рівнянням Нернста-Тюріна.

Завдання на виконання роботи

1.Виміряти ЕРС гальванічних елементів, складених із електродів першого та другого роду.

2.Використовуючи одержані результати, розрахувати окремі електродні потенціали.

Прилади, лабораторний посуд та реактиви

Мультиметр, електроди першого роду, стандартний каломельний електрод, насичений розчин КСl, електричні провідники.

Порядок виконання роботи

37

1.Складають гальванічний ланцюг, використовуючи два напівелементи з електродів першого роду, на прикладі елементу Даніеля-Якобі, підключають його до мультиметра і вимірюють ЕРС.

2.Записують електрохімічну схему досліджуваного гальванічного елемента та рівняння окисно-відновної реакції, що проходить під час роботи даного гальванічного елемента.

3.Складають гальванічні ланцюги, використовуючи один із досліджуваних напівелементів та електрод порівняння (каломельний), підключають їх до мультиметра і вимірюють їх ЕРС.

4.Записують електрохімічну схему досліджуваних гальванічних елементів та рівняння окисно-відновних реакцій, що проходить під час роботи даного гальванічного елемента.

5.Використовуючи рівняння (5.16) – (5.19) розраховують електродні потенціали досліджуваних напівелементів.

6.Розраховують ЕРС досліджуваного елемента, використовуючи розраховані значення електродних потенціалів.

7.Оцінюють похибку експерименту, порівнюючи виміряне значення ЕРС гальванічного елементу (п.1) та розраховане значення ЕРС (п.6).

Питання для самоперевірки

1.Причини виникнення ЕРС у гальванічних елементах.

2.Від яких факторів залежить значення електродного потенціалу? Що таке нормальний електродний потенціал?

3.Що таке ряд напруг?

4.Які рівняння передають взаємозв’язок ЕРС гальванічного елемента з максимальною роботою та ізобарним потенціалом?

5.Як класифікують електроди? Дайте визначення електроду першого роду, електроду другого роду та окисно-відновного електроду.

6.Які електроди використовують в якості електродів порівняння?

7.Наведіть реакції на електродах залежно від потенціалу електрода, що працює в парі.

8.Як вимірюють експериментально значення електродних потенціалів?

9.Навести рівняння Нернста-Тюріна для розрахунку електродних потенціалів та ЕРС гальванічних елементів.

Лабораторна робота №6 ХІМІЧНАКІНЕТИКА

Мета роботи – ознайомитися з методами вивчення кінетики гомогенних та гетерогенних реакцій, навчитися експериментальним шляхом визначати константу швидкості реакції.

Теоретичні відомості

38

Хімічна кінетика вивчає швидкість проходження хімічних реакцій та залежність її від різноманітних чинників – концентрації реагуючих речовин, температури, впливу каталізаторів тощо.

Прості речовини та хімічні сполуки, що вступають до реакції, називаються вихідними речовинами. Кінцеві речовини, які утворюються в реакції і не зазнають змін в ході перебігу подальших хімічних перетворень, називаються продуктами реакції. Речовини, що виникають в одних і зникають в інших стадіях хімічного процесу, називаються проміжними, а реакції утворення та розкладу цих речовин – проміжними.

Розрізняють два типи реакцій: гомогенні та гетерогенні. Гомогенними називають такі реакції, при яких всі вихідні речовини і продукти реакції перебувають в одній і тій самій фазі, наприклад, в газовій, або в розчині. Гетерогенними називають такі реакції, при яких процес відбувається на межі розділу двох фаз, і речовини, що беруть участь у реакції (в тому числі і каталізатор), перебувають у різних фазах.

Швидкістю хімічної реакції називають зміну концентрації будь-якої з речовин, що беруть участь у реакції за одиницю часу і в одиниці певного об’єму. Швидкість реакції знаходять, як правило, за концентрацією вихідних речовин. Позначивши через υ швидкість реакції, що проходить за постійної температури, dС – зміну концентрації однієї з вихідних речовин за нескінченно малий час реакції dτ, одержуємо:

Знак "–" у рівнянні (6.1) береться тому, що позитивному приросту часу відповідає негативна зміна концентрації; а за фізичним змістом швидкість реакції завжди позитивна.

В основі хімічної кінетики одностадійних реакцій лежить закон дії мас, згідно з яким швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Причому кожна з концентрацій береться в степені, що дорівнює стехіометричному коефіцієнту (п1, п2, п3,...), який стоїть перед формулою даної сполуки в рівнянні реакції.

На підставі цього закону можна записати:

Коефіцієнт пропорційності К для даної реакції при сталій температурі є величиною постійною і називається константою швидкості реакції. На відміну від швидкості υ константа швидкості реакції К не залежить від концентрації для даної реакції при даній температурі. З рівняння (6.2) випливає фізична суть константи швидкості: вона чисельно дорівнює швидкості реакції за умови, що концентрація кожної з вихідних речовин дорівнює одиниці C1=C2 =С3 =1

Кінетично хімічні реакції розрізняють за ознакою молекулярності або порядку реакції.

Молекулярність реакції визначається числом молекул, одночасною взаємодією яких здійснюється елементарний акт хімічного перетворення.

39

Розрізняють реакції мономолекулярні, бімолекулярні, тримолекулярні. (Останні трапляються надзвичайно рідко).

Молекулярність реакції не відбиває наявності проміжних стадій. Швидкість складної реакції визначається швидкістю найповільнішої стадії, тобто кінетично складна реакція описується закономірностями цієї стадії. У зв’язку з цим складні реакції зручніше характеризувати не молекулярністю, а порядком. Порядок реакції дорівнює сумі показників степенів концентрацій у рівнянні, яке описує залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин.

Для реакцій першого порядку кінетичне рівняння включає концентрацію однієї речовини:

Поділяючи змінні та інтегруючи рівняння (6.3), одержуємо:

Сталу інтегрування визначають, беручи до уваги, що при τ=0 і С=Со (Со– початкова концентрація), lnСо=const. Підставляючи це значення у рівняння (6.4), одержуємо кінетичне рівняння реакції першого порядку:

Якщо початкову концентрацію позначити а (тобто Cо), а кількість речовини, яка зазнала змін за час τ, через х (тобто C = а – x),одержуємо:

Одна з важливих кінетичних характеристик – період піврозпаду τ1/2 – час, за який прореагує половина початкової кількості речовини, тобто момент, коли х=а/2.

Підставивши це значення у рівняння (6.6), одержуємо період піврозпаду для реакції першого порядку:

Отже, період піврозпаду для реакцій першого порядку не залежить від початкової концентрації.

Якщо один з компонентів міститься у великому надлишку, тобто його концентрація практично не змінюється з часом, то такі бімолекулярні реакції протікають за законами реакцій першого порядку. Класичним прикладом такої реакції є реакція гідролізу (інверсії) сахарози у водному розчині. Такі реакції називаються псевдомономолекулярними.

Порядок реакції встановлюється експериментально. Один з простих методів полягає в тому, що дослідні дані зміни концентрації з часом підставляють в кінетичне рівняння першого або другого порядків. Порядок реакції визначають за рівнянням, яке найкраще задовольняє умову сталості константи швидкості. Якщо період піврозпаду не залежить від початкової

40