25.Атомно-флуоресцентная спектроскопия. Источники излучения. Область применение метода.

Метод, основанный на измерении интенсивности излучения, возникающего в результате поглощения атомами вещества электромагнитного излучения другого оптического диапазона, называется методом атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС).

Под атомной флуоресценцией понимают дезактивацию состояний атомов, возбужденных за счет поглощения излучения.

В качестве источников первичного излучения (например, излучения УФ-диапазона) применяют: сплошные излучатели, лазеры и проч.

Источник первичного излучения располагают под углом к остальной оптической системе, чтобы детектор получал только флуоресцентный сигнал.

Измерение интенсивности испускаемого излучения видимого диапазона позволяет получить спектры флуоресценции – оптически возбужденные электронные спектры испускания атомов.

Интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна концентрации вещества:

I _fl = φ_fl ∙ Io ∙ k_ν ∙ l ∙ C

где k_ν — коэффициент поглощения;

φ_fl - квантовый выход флуоресценции; l - длина поглощающего пути;

С - концентрация атомов флуоресцирующего вещества; I _fl - интенсивность флуоресценции; I₀ - интенсивность падающего излучения

При постоянных условиях измерений значение I _fl зависит только от концентрации вещества:

I _fl = K ∙ C

На этом основано аналитическое применение АФС

Используя образцы сравнения, строят градуировочный график. Линейность градуировочных графиков наблюдается в пределах 5-7 порядков.

Область применения АФС в общем та же, что и ААС. АФС позволяет проводить количественные определения более 60 металлов и некоторых неметаллов в веществах различной природы:

- примесях и микропримесях неорганических веществ;

- технических материалах;

- нефти и нефтепродуктах;

- продуктах органического синтеза;

- пищевых продуктах,

- фармацевтических препаратах;

- объектах окружающей среды (воде, почве) и др.

Сравнительно высокие расходы на приборы окупаются большей чувствительностью по отношению ко многим элементам. Так лазерно-индуцированная АФС является одним из наиболее чувствительных методов.

26.Молекулярная абсорбционная спектроскопия (в уф-видимой и ик-областях). Законы поглощения электромагнитного излучения. Основные характеристики поглощения.

Этот метод применяется для:

1)идентификации веществ

2)для структурного анализа используют ИК-спектроскопию

3)для количественных определений веществ, которые могут находиться в любом состоянии (газообразном, твердом, жидком).

Метод позволяет определить как главные (основные) составные части, так и сопутствующие компоненты, т.е. примеси.

Диапазон определяемых содержаний составляет от низких десятков % до 10^-4 или 10^-5%.

Предел обнаружения 10^-5 – 10^-6 моль/л, может дойти до 10^-7 моль/л.

Фотометрия в УФ-диапазоне характеризуется большей чувствительностью, чем ИК-спектроскопия. Поэтому молекулярно-абсорбционная спектроскопия в УФ и видимом диапазоне используют для определения микроколичественных веществ, т.е. для контроля средовых количеств, для контроля степени частоты, т.е. отчистки веществ (для контроля качества веществ). Можно сочетать эти методы с некоторыми приемами выделения концентрирования (т.е. речь идет о создании комбинированных и гибридных методах). Метод отличается не только высокой чувствительностью, но и высокой воспроизводимостью, так коэффициент вариации V(Sr) = 0,01 – 0,05.

Погрешность составляет в спектроскопии в УФ и видимых диапазонах 2-3% в спектрофотометрии и 5% в фотоколориметрии. В ИК-области >=5%.

Применяют для определения:

- большинства химических элементов (катионов, анионов)

- многих органических веществ

- некоторых биологических систем

- лекарственных препаратов

- используют метод в экологическом контроле

- для аналитического контроля производственных процессов, причем его можно осуществить в автоматическом режиме

- для анализа технологических смесей

Фотоколориметрический анализ (молекулярная абсорбционная спектроскопия) относится к оптическим методам анализа. Метод основан на способности вещества поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Оптический спектр включает ультрафиолетовую, видимую и ИК-области. Фотометрический метод анализа широко применяют для решения проблем технологического контроля; в санитарно-гигиеническом анализе для определения аммиака, нитратов, катионов различных металлов в воде; для определения витаминов в продуктах питания и т.д. Метод имеет низкий предел обнаружения (10^-5 – 10^-6М), относительная ошибка большинства определений 1 – 2 %. В основе фотометрического метода анализа лежит избирательное поглощение света частицами (молекулами или ионами) вещества в растворе, при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Поглощение квантов hν электромагнитного излучения оптического диапазона молекулой или ионом обусловлено переходом электронов на орбитали с более высокой энергией.

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера - Ламберта - Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будет зависеть от концентрации вещества.

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) T: T= I / I0, где I и I0 — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм T называется оптической плотностью A:

-lg T= -lg (I / I0 )=lg (I 0/ I)=A.

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера: I=I0 10-e lc , или I / I0=10-e lc,или -lg T=A=e l c (1)

где e – молярный коэффициент поглощения; l – толщина светопоглощающего слоя;c – концентрация раствора.

Физический смысл e становится ясным, если принять I=1 см и c=1 моль/л, тогда A=e . Следовательно, молярный коэффициент поглощенияравен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает, свойством аддитивности, которое иногда называютзаконом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в

Ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта–Бера:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде: Al =e l l c. (2)

Индекс l указывает, что величины A и e относятся к монохроматическому излучению с длиной волны l .

2. Коэффициент e в уравнении (1) зависит от показаеля преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4. Пучок света должен быть параллельным.

5. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость A от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.

Спектральные характеристики: λmax – max длина волны, Ɛ_λmax – молярный коэффициент светопоглощения в точке max, ∆λ_H/2. Их используют для идентификации веществ. Поскольку они зависят от природы вещества, их используют для качественного анализа. Еще они зависят от условий физических измерений (от природы растворителя, рН и т.д.). Количественные характеристики зависят от концентрации, количества вещества, коэффициента пропускания.