Типы гибридизаций и геометрические конфигурации некоторых комплексов

Тип гибридизации АО	Комплекс и электронная структура це­нтрального атома	Структура внешних электронных оболочек комплексообразователя	Геометри-ческая структура и магнитные свойства комплекса
sp	[Cu(NH3)2]+ Cu+: …3d104s0		Линейная Диамагнетик

Продолжение табл. 1

sp3	[NiCl4]2– Ni2+: …3d8		Тетраэдричес­кая Парамагнетик
dsp2	[Ni(CN)4]2– Ni2+: …3d8		Квадратная Диамагнетик
d2sp3	[Co(NH3)6]3+ Со3+: …3d6		Октаэдричес­кая Диамагнетик
sp3d2	[CoF6]3– Со3+: …3d6		Октаэдричес­кая Парамагнетик

Гибридизация с участием d-АО может быть двух видов:

1. С использованием внешних nd-орбиталей (например, 4d-АО в ионе [CoF₆]^3–). Такие комплексы называют внешнеорбитальными;

2. С использованием внутренних (n – 1) d-орбиталей (например, 3d-АО в комплексе [Ni(CN)₄]^2–). Их называют внутриорбитальными комплексами.

МВС является весьма наглядным, но не всегда может объяснить пространственное строение и магнитные свойства комплексов. Например, он не объясняет причин, вызывающих спаривание электронов в ионах [Ni(CN)₄]^2– и [Co(NН₃)₆]^3–, т. е. нарушение правила Гунда при распределении электронов по d-АО.

Теория поля лигандов

ТПЛ дополняет МВС, успешно объясняя электрические, магнитные и химические свойства большинства КС. В основе данной теории лежит положение, что связь между комплексообразователем и лигандами обусловлена только электростатическими эффектами, т. е. является ионной или ион-дипольной. При этом не учитывается ковалентная природа связывания, возможность образования π-связей и строение лиганда. Согласно ТПЛ, лиганды – заряженные точки, а комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры.

В свободном атоме или ионе АО любого d-подуровня пятикратно вырождены, т.е. все пять АО имеют одинаковую энергию. Если такую частицу поместить в центре ориентированных особым образом лигандов, то под действием их электростатического поля энергия АО d-подуровня комплексообразователя изменится.

Вне зависимости от числа и расположения лигандов вокруг центрального иона АО d-подуровня расщепляются на две группы новых орбиталей:

1) d_ серию, образованную d_xy, d_xz, d_yz электронными облаками;

2) d_ серию, содержащую атомные орбитали d и d .

В октаэдрическом поле лигандов (КЧ = 6) электроны d_ серии испытывают более сильное отталкивание со стороны лигандов, чем электроны d_ε серии, поэтому энергия d_ серии более высокая (рис. 1).

Р ис. 1. Расщепление d-АО в октаэдрическом поле лигандов

В тетраэдрическом поле лигандов (КЧ = 4) d-подуровень расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (рис. 2).

Рис. 2. Расщепление d-АО в тераэдрическом поле лигандов

Сумма энергий АО d_  и d_ε  серий, согласно закону сохранения энергии, равна начальному значению энергии Е₀ вырожденных орбиталей. Разность между энергиями новых подуровней называют энергией (иначе параметром) расщепления.

Величина энергии расщепления для данного комплексообразователя определяется природой лиганда. Для 3d-элементов экспериментально установлен так называемый спектрохимический ряд, в котором слева направо численное значение Δ монотонно возрастает:

I^– < Br^– < –SCN^– < Cl^– < NO < F^– < OH^– < –ONO^– < C₂O < H₂O <

< –NCS^– < gly < py < H^– < NH₃ < Еn < –NC^– < NO < CN^– < CO

(подчеркнут атом, непосредственно связанный с комплексообразователем).

Лиганды левой части ряда называются лигандами слабого поля, так как они вызывают малое расщепление энергии d-подуровня. В этом случае величина Δ не превышает энергию взаимного отталкивания спаренных электронов, что приводит к заполнению АО электронами в соответствии с правилом Гунда (рис. 3).

Рис. 3. Распределение электронов d-подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов слабого поля

Лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля – приводят к значительному расщеплению энергии d-подуровня, при этом величина Δ превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Это означает, что энергетически более выгодно заполнять электронами АО с нарушением правила Гунда. Например, в случае октаэдрического расположения лигандов сильного поля электроны будут заполнять сначала по одному, а затем по второму АО d_ε серии, а затем в таком же порядке АО d_γ серии (рис. 4). Для тетраэдрического поля порядок будет обратный.

Рис. 4. Распределение электронов d-подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов сильного поля

ТПЛ так же, как и МВС, позволяет объяснять магнитные свойства комплексов: при наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен, а при их отсутствии – диамагнитен. Однако в слабом октаэдрическом поле лигандов число неспаренных электронов всегда больше, чем в сильном. Поэтому комплексы с лигандами, создающими слабое октаэдрическое поле, называют высокоспиновыми, а с лигандами сильного поля – низкоспиновыми.