4.3. Лабораторная работа № 3. Галогенпроизводные углеводородов.

Данный класс соединений образуется при замене одного или нескольких атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов. Моногалогенпроизводные предельных углеводородов называются алкилгалогенидами, их состав можно выразить общей формулой RX, где X может быть F, Cl, Br, или I. Галогеналканы одни из наиболее реакционноспособных классов соединений. Для них характерны реакции нуклеофильного замещения. Связь углерод-галоген сильно поляризована (это индуктивный эффект – I – эффект), отрицательный полюс диполя находится на атоме галогена (σ^-), а пониженная электронная плотность (σ⁺) на атоме углерода:

Для галогенпроизводных углеводородов характерна поляризуемость, т.е. способность увеличивать полярность связи тем больше, чем более объемна и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь, т.о. самая большая поляризуемость у связи C-I. В соответствии с поляризуемостью во всех реакциях нуклеофильного замещения иодопроизводные максимально активны, а фторпроизводные практически нереакционноспособны.

Материалы: изопропиловый и трет-бутиловый спирт, реактив Лукаса, карбонат калия, этанол, порошок йода, ацетон, водный раствор йода, 10 %-ный раствор КОН или NaOH, уксусный альдегид, хлорная известь, резорцин, 20 % - ный раствор азотной кислоты, 1 %-ный раствор нитрата серебра,, концентрированный раствор аммиака, концентрированная серная кислота, бромид калия, хлорид кальция, бромистый этил, хлороформ, четыреххлористый углерод, йодоформ, дихлорэтан, раствор нитрата серебра 1 % - ный, 20 % - ный раствор азотной кислоты, 20 % - ный раствор перманганата калия.

Опыт 1. Получение галогеналканов

В две пробирки помещают вторичный и третичный спирты (например, изопропиловый и трет-бутиловый). Затем в каждую пробирку добавляют по 5 капель реактива Лукаса (хлорид цинка, растворенный в концентрированной соляной кислоте), взбалтывают содержимое пробирок и оставляют на 1 минуту. В пробирке с вторичным спиртом раствор слегка мутнеет, а в пробирке с третичным спиртом на дне образуется маслянистая капля галогеналкана.

Напишите уравнение реакций и объясните различие в реакционной способности спиртов.

Опыт 2. Получение йодоформа

1. Из спирта:

CH₃CH₂OH + 4I₂ + 3K₂CO₃  CHI₃ + HCOOK + 5KI + 2H₂O + 3CO₂

В стакан емкостью 150 мл помещают 40 мл воды, 6 г карбоната калия и 10 мл этанола. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до 70 ⁰С и при перемешивании небольшими порциями добавляют 8 г растертого в порошок йода (каждую последующую порцию йода всыпают после исчезновения бурой окраски!). Через некоторое время йодоформ выпадает в виде желтых кристаллов, которые отделяются фильтрованием.

2. Из ацетона

CH₃COCH₃ + 3I₂  CI₃ COCH₃ + 3HI

CI₃ COCH₃ + NaOH  CH₃COONa + CHI₃

В пробирку наливают 2 мл ацетона и 1 мл воды, затем добавляют 1 мл водного раствора йода и несколько капель раствора щелочи (КОН или NaOH) до исчезновения окраски. Образуется желтый осадок йодоформа с характерным запахом.

3. Из уксусного альдегида

CH₃CHO + 3I₂  CI₃ CHO + 3HI

CI₃ CHO + NaOH  HCOONa + CHI₃

В пробирку к 2 мл раствора альдегида и 1 мл воды добавляют 1 мл раствора йода и несколько капель раствора щелочи до исчезновения окраски. Образуется желтый осадок йодоформа с характерным запахом.

Опыт 3. Получение хлороформа из спирта

2CH₃CH₂OH + Ca(OCl)₂  2CH₃CHO + 2H₂O + CaCl₂

2 CH₃CHO + 3 Ca(OCl)₂  2Cl₃CCHO + 3 Ca(OH)₂

2 2Cl₃CCHO + Ca(OH)₂  2CHCl₃ + (HCOO)₂Ca

В перегонную колбу объемом 50 мл помещают 25 мл воды, 14 г хлорной извести и 1 мл этанола. Колбу закрывают пробкой, в которую вставлен термометр, доходящий почти до дна, и соединяют с холодильником. На конец холодильника надевают аллонж, под который подставляют приемник-цилиндр. Затем колбу начинают нагревать на сетке (осторожно!), когда начнется реакция, нагревание прерывают. Температура держится за счет тепла реакции. При этом отгоняется вода в смеси с хлороформом. Хлороформ в виде тяжелой жидкости собирается на дне цилиндра под водой. Его отделяют в делительной воронке и проводят с ним описанные ниже реакции.

Опыт 4. Качественная реакция на хлороформ.

В пробирку с 8 мл воды помещают 1 г резорцина, 1 мл хлороформа (полученного в предыдущем опыте) и 1 мл 10 %-ного раствора гидроксида натрия. Смесь осторожно нагревают и доводят до кипения. Осторожно кипятят, и при кипячении реакционной смеси появляется желто-красная окраска.

Опыт 5. Гидролиз хлороформа

CHI₃ + 4NaOH  HCOONa + 2H₂O + 3NaCl

В коническую колбу, объемом 50 мл, помещают 3 мл хлороформа и 10 мл 10 % - ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревают несколько минут до начала кипения хлороформа на асбестовой сетке (осторожно!), после охлаждения переливают в две колбы (колбы должны быть чистыми!).

В одну колбу добавляют 20 % - ной азотной кислоты до кислой реакции и 2-3 мл 1 % - ного раствора нитрата серебра; тотчас образуется обильный осадок хлорида серебра.

В стакан наливают 10 мл 1 % - ного раствора нитрата серебра, а затем концентрированный раствор аммиака до полного растворения гидроксида серебра. Полученный аммиачный раствор гидроксида серебра переливают во вторую колбу со второй частью гидролизата; сразу же выделяется темный осадок металлического серебра вследствие восстановления оксида серебра, образовавшийся муравьиной кислотой.

Напишите уравнения реакции, которые протекают с гидролизатом в двух колбах.

Опыт 6. Получение бромистого этила

В широкую пробирку с газоотводной трубкой вливают 3 мл этилового спирта, затем при встряхивании добавляют 3 мл концентрированной серной кислоты. Охлаждают сильно-разогревшуюся смесь, добавляют 2 мл воды, снова охлаждают, и при легком встряхивании всыпают 3 г бромида калия. Присоединяют газоотводную трубку и укрепляют пробирку наклонно в лапке штатива. Конец газоотводной трубки погружают в другую пробирку-приемник, содержащую 2 мл воды с кусочком льда или снега, помещенную в стаканчик со смесью воды и снега.

Осторожно нагревают до кипения реакционную смесь пламенем горелки, прогревая сначала верхние слои жидкости. Смесь кипит спокойно и равномерно. Перегонку продолжают в течение 10-12 минут и прекращают её, когда исчезнут кристаллы бромистого калия, а в приёмник перестанут поступать тяжелые капли бромистого этила.

Разобрав прибор, сливают из приемника большую часть верхнего водного слоя. К остатку добавляют чистой холодной воды и, плотно закрыв пробирку, взбалтывают её, после чего дают отстояться тяжелому нижнему слою бромистого этила. Выход около 1-1,5 мл.

Полученный бромистый этил отбирают пипеткой и непосредственно применяют для опытов или переносят в чистую сухую пробирку с отводной трубкой, высушивают кусочком хлористого кальция и перегоняют из колбы (с термометром, колбой Вюрца и холодильником), хорошо охлаждая приемник. Вычислить выход в процентах.

При внесении капли бромистого этила на палочке в пламя горелки оно окрашивается по краям в зеленый цвет – эта окраска пламени характерна для галоидных алкилов.

Опыт 7.Отщепление галогена действием щелочи

Опыт проводят параллельно с несколькими различными галогенпроизводными (бромистый этил, хлороформ, четыреххлористый углерод, йодоформ, дихлорэтан).

Около 0,5 мл каждого из исследуемых соединений взбалтывают в пробирке с 2-3 мл дистиллированной воды и после отстаивания сливают большую часть водного слоя в другую пробирку. Добавляя туда же несколько капель раствора нитрата серебра, устанавливают, появлялись ли в воде ионы галогена. Если с AgNO₃ образуется осадок, то повторяют промывание галогенпроизводного новыми порциями дистиллированной воды еще 1-2 раза, снова контролируя появление ионов галогена. Затем добавляют в пробирку с галогенпроизводным и остатками водного слоя 1-2 мл раствора щелочи и осторожно, при частом взбалтывании, нагревают смесь до начала кипения. Во избежание чрезмерного быстрого испарения галогенпроизводного нагревание ведут медленно и сначала прогревают верхний слой жидкости. Дают смеси остыть и отстояться, сливают часть водно-щелочного слоя, подкисляют его разбавленной азотной кислотой и добавляют несколько капель раствора AgNO₃.

Различия подвижности атомов галогена в исследуемых соединениях обнаруживаются весьма четко при сравнении количеств образующихся осадков галогенида серебра.

Опыт 8. Взаимодействие хлороформа и четыреххлористого углерода со щелочью

Гидролиз хлороформа в щелочной среде протекает очень быстро и при этом образуется соль муравьиной кислоты:

Помещают в пробирку несколько капель хлороформа и 2-3 мл разбавленного раствора щелочи, осторожно нагревают смесь в течение 1-2 минут до начала кипения хлороформа при частом взбалтывании, после чего охлаждают пробирку в воде. Полученную щелочную жидкость сливают с остатка хлороформа, если он имеется, и делят на три части.

1) К одной порции гидролизата добавляют разбавленную азотную кислоту до кислой реакции и несколько капель раствора азотнокислого серебра.

2) К 1 мл раствора азотнокислого серебра, в отдельной пробирке, добавляют концентрированный водный аммиак по каплям до растворения первоначально образовавшегося осадка оксида серебра. Полученный раствор приливают ко второй порции гидролизата.

3) К третьей порции гидролизата добавляют несколько капель раствора перманганата калия.

Повторяют опыт, заменив хлороформ четыреххлористым углеродом. Четыреххлористый углерод, в отличие от хлороформа, почти совершенно не гидролизуется в условиях гидролиза хлороформа. Гидролиз его в более жестких условиях приводит к образованию угольной кислоты, которая, в отличие от муравьиной кислоты, не является восстановителем:

Муравьиная кислота, являясь одновременно альдегидом, легко окисляется до угольной кислоты, восстанавливая, например, оксид серебра в аммиачном растворе до металлического серебра (проба Б). Перманганат калия в щелочном растворе, окисляя муравьиную кислоту, переходит в ярко-зеленую соль марганцовистой кислоты:

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ:

1. Приведите формулы всех изомеров состава C₅H₁₁J.

2. Приведите способы получения 2-хлор-2-метилбутана из различных классов соединений.

3. Что образуется при полном гидролизе:

а) 1,1-дихлорпропана;

б) 2,2-дибром-3-метилпентана;

в) 1,1,1-трихлорпропана.

4. Какие продукты образуются при действии спиртовой щелочи на:

а) 2-хлорбутан;

б) 3-хлор-2-метилпентан.

5. Напишите уравнения реакций йодистого этила с указанными реагентами:

а) HJ (конц.);

б) NaOH (водный раствор);

в) NaOH (спиртовый раствор);

г) Na (эфир), t ⁰;

д) Mg (эфир);

е) KCN, t ⁰;

ж) AgNO₂ (эфир).

6. Учитывая природу галогена и его положение в молекуле укажите, какие из галогенпроизводных будут реагировать быстрее с водным раствором щелочи:

а) ; б) ;

в)