Тема 4. Углеродные нанотрубки

В настоящем разделе рассматривается очень интересный и важный в прикладном плане класс нанообъектов-углеродные нанотрубки.

Аллотропические формы углерода.

Атомы углерода, имеющие 4 валентных электрона, могут иметь между собой три типа ковалентных связей, в которых участвуют от каждого атома по одному, по два или по три электрона. Это создаёт несколько аллотропических форм:

- алмаз. Каждый атом связан с четырьмя соседними атомами углерода четырьмя связями, в каждой, из которой участвует один электрон. Элементарная ячейка – тетраэдр с периодом решетки 1,54 Å. Алмаз-самое твердое вещество.

- графит. Кристаллическая структура графита (рис.25) состоит из плоскостей, в которых атомы образуют правильные шестиугольники, в которых атомы связаны ковалентной связью (межатомное расстояние – 1,42 Å). Плоскости ( графеновые плоскости) отстаят друг от друга на большее расстояние – 3,35 Å и связаны друг с другом слабой связью Ван-дер-Ваальса. В такой структуре свойства очень сильно различаются в графеновых плоскостях и в перпендикулярном направлении. Материал легко расслаивается на отдельные чешуйки вдоль графеновых плоскостей.Теплопроводность,измеренная а графеновой плоскости,в пять раз больше теплопроводности в перпендикулярном направлении.Различие в электропроводности еще больше-в десять тысяч раз.

Рис.25.Кристаллическая решетка графита.

- карбин. Его открыли в 60-х годах прошлого века. Он состоит из цепочек атомов углерода, сшитых двойными связями (=С=С=) или чередующимися одинарными и тройными связями. Из этих нитей можно сделать сверхпрочные углеродные волокна.

- фуллерен С₆₀ (рис. 26). Молекула фуллерена имеет форму, близкую к шаровидной.

Она состоит из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах. Эти молекулы образуют пространственную гранецентрированную и кубическую кристаллическую (ГЦК) решетку (кристаллы называются фуллеритами). Возможны такие фуллерены другого состава, например С_70.

Рис. 26. Структура молекулы фуллерена С₆₀.

Фуллерены были открыты Д. Хоффманом (США) и В. Кратчмером (ФРГ) в 1985 году. Они проверяли гипотезу о причинах поглощения света межзвездной пылью. Предполагалось, что поглощение происходит на гипотетических малых частицах графита. С помощью электрической дуги были созданы мельчайшие частицы графита и их посадили на кварцевое стекло. Инфракрасная спектроскопия показала, что кроме графита осадок содержит неизвестное вещество – молекулы С₆₀, ранее предсказанные теоретически. Вещество было названо фуллереном в честь архитектора Фуллера, который в 1954 году сконструировал свод, на который похожа молекула С₆₀.

- углеродные нанотрубки. Они были открыты Инджимой в 1991 году как побочные продукты синтеза фуллеренов. Их можно рассматривать как графитовый лист, свернутый в цилиндр с диаметром в несколько нанометров и длиной ≈100 мкм. Они являются нанообъектами и обладают рядом уникальных свойств и приложений.

Строение углеродных нанотрубок

Строение и свойства нанотрубок определяются тем, как свернут графеновый лист в нанотрубку. На рис. 27 показаны некоторые возможные структуры нанотрубок, отличающиеся различным направлением оси трубки: кресельная, зигзаговая, хиральная. Хиральность – это направление сворачивания трубки относительно графитового листа. Трубки закрыты с обеих концов фуллереноподобной структурой. Трубки бывают однослойные и многослойные.

Рис. 27. Примеры некоторых из возможных структур углеродных нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа: (а) — кресельная структура, (б) - зигзагообразная структура, (в) - хиральная структура.

Рис. 28. На графитовом листе показаны базисные вектора a₁ и a₂ двумерной эле­ментарной ячейки, направление оси Т, во­круг которой сворачивается лист при обра­зовании нанотрубки кресельной структуры, показанной на рис. 23а, и перпендику­лярное вектору T направление С_h вдоль ок­ружности трубки. При других ориентациях вектора Т образуются зигзаговые и хиральные трубки, показанные на рис. 236 и 23в соответственно.

Методы получения углеродных нанотрубок

а) Лазерное испарение графита при 1200 °С (рис 29). Испаренные атомы осаждаются на охлаждаемую мишень. Мишень содержит катализаторы – Со и Ni, на которых образуется зародыши нанотрубки. При отсутствии катализаторов образуются многослойные нанотрубки (трубки, вложенные одна в другую). Структуру нанотрубок можно изменять, варьируя катализаторы и условия облучения. Таким методом получаются нанотрубки диаметром 10-20 нм и длиной 100 мкм.

Рис. 29. Экспериментальная установка для синтеза углеродных нанотрубок лазерным испарением.

б) Разрядно-дуговой метод (рис. 30). В этом методе между двумя графитовыми электродами в атмосфере геля создается электрическая дуга, в результате чего на отрицательном электроде образуются нанотрубки. В качестве катализаторов процесса используются Fe и Ni. Примерный размер получаемых нанотрубок – диаметр 1 - 5 мм, длина 1 мкм.

Рис.30.Камера для разрядно-дугового метода получения нанотрубок в атмосфере гелия.

в) Химическое осаждение из пара (рис. 31). В этом методе нанотрубки получаются путем разложения газообразного углерода (например, метана СН₄) при 1100°С и конденсации атомов углерода на холодной подложке с катализатором. Процесс идет непрерывно и пригоден для промышленного производства нанотрубок.

Рис.31.Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения из пара.В кварцевую ампулу, помещенную в печь и нагретую до 700-1000⁰С, подается метан, этилен или ацетилен.Нанотрубки растут в присутствии катализаторов-переходных металлов.

До сих пор производство нанотрубок очень ограничено и велика их стоимость. Так, в 2003 году фирма Carbon Nanotechnologies производила для фирмы IBM в день 0,5 - 1 кг нанотрубок по цене ~ 500$/г. В 2004 году производство должно было увеличиться до 45 кг в день, в 2005 году – до 500кг в день. Соответственно стоимость нанотрубок будет падать.

Свойства нанотрубок.

а) Электрические свойства.

-Главная особенность углеродных нанотрубок заключается в том, что в зависимости от структуры и диаметра они могут быть проводниками или полупроводниками. Трубки с кресельной структурой имеют металлическую проводимость. Обычно среди получаемых описываемыми выше методами трубок примерно две трети – полупроводниковые и одна треть – проводниковая. Существуют способы разделения таких трубок. В изогнутой трубке одна часть трубки обладает металлическими свойствами, другая-полупроводниковыми (рис.32). В полупроводниковых трубках ширина запрещенной зоны зависит от диаметра трубки (рис.33).

Рис.32.Изогнутая нанотрубка.

Рис. 33. Зависимость ширины запрещенной зоны полупроводниковой хиральной нанотрубки от обратного диаметра трубки.

- Торцы трубки обладают высокой эмиссией электронов и могут использоваться в качестве катодов электронных приборов.

- Трубки с металлической проводимостью обладают очень высокой электропроводностью ~10⁹ ампер/см² (для сравнения, медный провод выдерживает плотность тока не более 10⁶ ампер/см², а при более высокой плотности тока расплавляется). Такая высокая электропроводность обусловлена малым количеством дефектов кристаллического строения.

б) Механические свойства

- Нанотрубки обладают очень высокими модулями упругости. Модуль Юнга Е ≈ 1,3-1,8 ТПа, тогда как у стали он на порядок ниже: 0,21 Тпа.

- Очень высокая прочность – в 20 раз прочнее стали

- Высокий предел упругости – она прекрасно деформируется и не ломается при деформации.

Это проилюстрировано на рис 34,35 и 36. Высокие механические свойства – это результат как высокого уровня ковалентной С - С связи (на этих связях построен самый твердый материал – алмаз), так и отсутствия в нанотрубках дислокаций.

Рис.34.Компьютерные модели сжатых вдоль оси нанотрубок

Рис.35. Осевая и радиальная деформация нанотрубок (результаты компьютерного моделирования): а)осевая деформация в результате пересечения двух нанотрубок; б)то же самое,что и на а),но показывает,что обе трубки деформируются вблизи зоны их контакта;

с)радиальная деформация трубок на графитовой подложке.

Рис.36.Многослойные нанотрубки на кремневой подложке,изогнутые в прямом и обратном направлении в атомно-силовом микроскопе. Разрушения нанотрубок не наблюдается.

Применение углеродных нанотрубок

Нанотрубки могут применятся как для создания миниатюрных электронных приборов, так и для других применений. Приведем ряд примеров:

- выпрямление на изогнутой нанотрубке (рис. 37).

Рис.37.Влияние изгиба нанотрубки (а) на энергию подвижных электронов (б).

Если в нанотрубке два углеродных шестиугольника заменить на пятиугольник и семи угольник, то трубка изогнется. Изгиб изменит ориентацию углеродных шестиугольников и все их электронные свойства – энергетический спектр электронов, энергию ферми и т.д. На рис. 37 трубка левее изгиба будет иметь металлическую проводимость, правее изгиба – полупроводниковую и энергия электронов по разную сторону от изгиба будет разной, что вызовет перетекание заряда из области с высокой энергией электронов в область с низкой энергией. На границе областей образуется потенциальный барьер («барьер Шотки»). Электрический ток в такой системе будет идти от металла к полупроводнику и не будет идти в обратном направлении, т.е. будет выпрямление тока.

-транзистор на развилке нанотрубок (рис. 38).

Рис.38.Схема Y-транзистора.

При приложении отрицательного напряжения на «ствол» нанотрубки протекание электронов от одной ветви к другой прекращается. Это характерная особенность транзисторных ключей: при подаче напряжения на затвор ток между истоком и стоком не протекает. И наоборот: как только приложили положительный потенциал к «стволу» нанотранзистора, протекание тока через «ветви» возобновилось. Это очень маленький транзистор, намного меньше транзисторов в кремниевых микросхемах. Из таких транзисторов можно создать сеть (чип) с очень высокой плотностью элементов и высокой скоростью работы,так как нанотрубки с металлической проводимостью имеют очень высокую электропроводность.