Тема 2.Физические основы нанотехнологий
(физические причины появления размерных эффектов в наномасштабах)
Существует много различных причин изменения свойств вещества при переходе к наноразмерам (рис. 12).
Рис. 12. Основные причины специфики нанообъектов.
Проанализируем некоторые из этих причин:
1.При уменьшении размера частиц увеличивается доля атомов или молекул, расположенных на поверхности частицы.Поскольку объем сферической частицы V ~ D3, а площадь поверхности S ~ D2, то с уменьшением диаметра чаcтицы D отношение поверхности к объему S/V (~ 1/D) увеличивается. Рис. 13 показывает, что с уменьшением числа атомов в частице доля поверхностных атомов может достигать десятков %%. Поведение атомов на поверхности твердого тела существенно отличается от их поведения в глубине вещества. На поверхности:
атом имеет другое окружение (другое координационное число) и находится под воздействием других сил межатомной связи;
наблюдается более высокая скорость диффузии;
электроны проводимости имеют другую энергию и электронные свойства поверхности отличаются от свойсв в объеме;
химический состав отличается за счет адсорбции примесей и легирующих атомов;
другой механизм пластической деформации, чем вдали от поверхности.
Рис. 13. Зависимость средних размеров наночастицы и доли атомов, находящихся в поверхностном слое (зависит от формы наночастицы) от числа атомов в ней. Пунктиром показана условная граница области наночастиц, за которой доля «поверхностных» атомов падает ниже нескольких процентов
В твердом теле есть два класса поверхностей – свободные поверхности (твердое тело – газ) и внутренние поверхности (границы зерен, границы различных фаз). Наличие границ зерен существенно влияет на свойства металлов и сплавов. При уменьшении размера зерен (увеличение площади границ зерен), что достигается термической обработкой или модифицированием обычных материалов (не наноматериалов), существенно повышается пластичность и прочность. Еще сильнее этот же фактор действует в материалах с наноразмерными зернами.Изменение размера частиц в области наноразмеров сильно влияет на очень многие свойства материалов.
Как видно на рис. 14, наиболее сильно свойства изменяются в области малых размеров частиц. Так, температура плавления золота уменьшается существенно, когда размер частиц становится меньше 75 Å (7,5 нм). Аналогично, понизационный потенциал ванадия существенно возрастает, когда число атомов в частице становится меньше 15-20.
Рис. 14. Зависимость температуры плавления Au и ионизационного потенциала V наночастиц от размера и числа атомов N
2.Изменение поведения электронов.
Поведение электрона существенно изменяется (появляются квантовые размерные эффекты), когда длина волны Де - Бройля становится соизмерима с размером области локализации свободных электронов. Существуют несколько классов нанообъектов, в которых один, два, или три размера оказываются наноразмерами. Эти объекты объекты называются квантовыми ямами, проволоками или точками (рис.15). В них длина волны Де – Бройля соизмерима с размером в одном, двух или трех измеренииях, что и определяет различное поведение электронов.
Рис. 15. Последовательность прямоугольных наноструктур
Поведение электронов существенно
различается в металлах и полупроводниках.
Длина волны Де – Бройля равна
, где m* - эффективная
масса электрона, E – его
энергия, h – константа
Планка. Сделаем некоторые оценки. Для
металла m* ≈ m0
(масса покоя электрона), E
≈ E Ферми ≈ 3 – 10
эв, что дает λв ≈ 0,1 – 1 нм. Это
означает, что квантовые размерные
эффекты в металле будут проявлятся в
очень тонких пленках или очень малых
кристаллах. В полупроводнике m*
≈ 0,01 m0, Е ≈ 0,1эв и
λв ≈ 100 нм. Т.е. в полупроводнике
легче создать нанообъекты (квантовые
точки, проволоки, ямы) , в которых будут
проявлятся квантовые размерные эффекты.
Квантовые точки, проволоки и ямы могут создаваться на поверхности подложки методом электронно – лучевой литографии (см рис.23-24), соединятся в цепи и создавать различные электронные приборы, например транзисторы. На квантовых точках в системе Ga As/Al Ga As созданы высокочувствительные инфракрасные детекторы. Инфракрасный лазер на полупроводниках также использует квантовые точки.
3.Возможность «самосборки» наноструктур.
Хорошо известный пример «самосборки» – это образование белков. Они образуются последовательным соединением сотен аминокислот, каждая из которых подводится к месту своего присоединения молекулой транспортной рибонуклеиновой кислоты в порядке, предписанным молекулой информационной рибонуклеиновой кислоты
В нанотехнологиях аналогичная «самосборка» происходит под действием межатомных или межмолекулярных сил при осаждении атомов или молекул на подложку. Самоупорядочение приводит к созданию различных полезных наноструктур, используемых для создания электронных приборов.На рис.16 показан рост островков InAs на поверхности GaAs. Примеры такой «самосборки» на микроуровне известены в материаловедении – это эвтектическая кристаллизация с образованием дисперсных структур, атомное упорядочение твёрдых растворов, образование зон Гинье-Престона при старении пересыщенных твердых растворов и даже просто рост кристаллов из жидкой фазы . С увеличением числа атомов или молекул (с переходом от нанообъектов к микро и макрообъектам) такая самосборка в большинстве случаев оказывается невозможной из-за нарастания числа «ошибок».
Рис.16.Изображение последовательного роста островков InAs на плоскости (001) GaAs, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (размер изображений (40-50)*(40-50) нм.
4. Отсутствие дислокаций в малых кристаллах и очистка этих кристаллов от дефектов за счёт так называемых «сил изображения».
Если размер нанокристалла меньше некоторого критического размера L*, то дислокация в таком нанообъекте становится неустойчивой и «выдавливается» из кристалла. Для краевых дислокаций в Cu, Al, Ni, Fe, TiN L*≈25;10;2 и 1 нм соответственно . Таким образом , в наноструктурных материалах зёрна должны быть свободны от дислокаций. В частности, это обстоятельство приводит к высокой прочности углеродных нанотрубок.
Конечно,этот очень краткий обзор причин изменения строения и свойств материалов при переходе в область наноразмеров не исчерпывает проблему,но дает представление об этих причинах.