Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Якщо над поверхнею сорбента є певна кількість молекул газу або пари, то внаслідок броунівського руху молекули газу будуть стикатися з поверх­нею і осідати на ній. Час, протягом якого молекула залишається на поверхні адсорбента, характеризує здатність даної речовини адсорбуватись на даній поверхні: чим більший час, тим більша здатність до адсорбції. Якщо розглядати явище адсорбції в часі, то спочатку швидкість прямого процесу адсорбції, тобто процесу осідання молекул на поверхню адсор­бенту, більше швидкості зворотного процесу десорбції тобто процесу відриву молекул від поверхні. В міру протікання процесу швидкість адсорбції зменшується, а швидкість десорбції збільшується доти, поки ці швидкості не зрівняються між собою. З цього моменту в системі встанов­люється динамічна рівновага між молекулами адсорбтива, що знаходяться на поверхні й в об'ємі.

З моменту встановлення адсорбційної рівноваги швидкості адсорбції і десорбції стають рівними: число молекул адсорбтива, що притягаються до даної поверхні в одиницю часу, дорівнює числу молекул, що відриваються від цієї поверхні в ту ж одиницю часу. До встановлення адсорбційної рівноваги концентрація адсорбтива в об'ємі поступово зменшується, а його концентрація на поверхні адсорбенту збільшується; з моменту встанов­лення рівноваги обидві концентрації залишаються постійними (при постій­ній температурі). Концентрація, що відповідає стану рівноваги, називається рівноважною концентрацією,

Адсорбційна рівновага, як і всяка рухлива рівновага, залежить від умов процесу, а саме від температури і від концентрації адсорбтива

Згідно з запропонованою у 1916 році Ленгмюром моделлю адсорбції, між молекулами адсорбату відсутня взаємодія. Це проявляється в тому, що адсорбовані молекули на поверхні заважають адсорбуватися іншим з газової фази. Так, якщо поверхня адсорбенту частково вкрита адсорбова­ними молекулами, то при зіткненні молекул з газової фази, ті що вда­ряються в адсорбовані молекули відбиваються в газову фазу. З цього ви­пливає, що адсорбований шар повинен бути мономолекулярним, тобто вкритий тільки одним шаром молекул.

На основі молекулярно-кінетичної теорії Ленгмюр вивів ізотерму адсорбції:

b p

a = a_m ---------- (1)

1 + b p

де а - величина адсорбції; а_т -гранична величина адсорбції; р - тиск пари адсорбату над поверхнею; b - стала.

Вираз (1) з рівнянням ізотерми Ленгмюра і графічно може бути представлений у вигляді кривої (рис.8.3). По вісі абцис відкладено тиск пари адсорбату, а по вісі орди­нат - кількість адсорбованої речо­вини в молях на 1 см². Представ­лену на рис. 8.3 криву можна розбити на дві частини. Початкова ділянка кривої (при дуже малих тисках) має майже лінійний хід. Рівняння (1) в цьому випадку приймає вигляд a-=а_mp , яке виражає пряму пропорційність між кількістю адсорбованого газу і його тиском. В більшості випадків така закономірність спостерігається експеримен­тальне при адсорбції різних газів на поверхні твердих тіл. В області високих тисків член bр у рівнянні (1) стає значно більшим одиниці, і рівняння приймає вигляд а = а_m і показує, що кількість адсорбованого газу

не змінюється при подальшому збільшенні тиску, що дійсно відповідає адсорбційній ізотермі при підвищених тисках.

Ізотерми адсорбції розчинених речовин з розчину по своєму вигляду в загальному аналогічні адсорбційним ізотермам для газів, і до них теж може бути застосоване рівняння (1), якщо в ньому замість тиску газу підставити концентрацію с розчиненої речовини в розчині. Але адсорбція з розчинів виявляється значно більш складним явищем порівняно з газовою адсорбцією, оскільки поряд з адсорбцією розчиненої речовини на поверхні адсорбента може відбуватись і адсорбція самого розчинника Тому тут зустрічаються частіше різного роду відхилення.

Іншим рівнянням ізотерми адсорбції, що дає гарні результати у випадку адсорбції газів на поверхні твердих тіл, є знайдене емпіричним шляхом рівняння, що називається рівнянням Фрейндліха:

х

— = kс^1/n, (8.2)

m

де х — кількість адсорбованої речовини, що виражається звичайно в мілімолях; m- наважка адсорбенту в грамах; с - рівноважна концентрація адсорбтива; k і n- сталі величини (для даного випадку адсорбції).

Константа k - це кількість речовини, адсорбованої 1 кг адсорбенту при рівноважній концентрації, що дорівнює одиниці. Для кожного адсорбтива константа k має своє особливе чисельне значення при одному і тому адсорбенті, тобто вона характеризує здатність даного адсорбтива адсорбува­тися визначеним адсорбентом. Константа п також має різні значення для різних речовин, що адсорбуються тим самим адсорбентом. Значення адсорб­ції, обчислені за допомогою рівняння (2), збігаються з експериментальними даними тільки в області середніх концентрацій адсорбтива, цей недолік обмежує можливості застосування цього рівняння.