I.5. Основной закон светопоглощения

При прохождении через слой вещества (в частном случае раствора или атомного пара) светового потока с интенсивностью I₀ его интенсивность вследствие поглощения в слое, отражения и рассеяния уменьшается до значения I. При относительных измерениях поглощения света истинными растворами или свободными атомами потерями излучения вследствие отражения и рассеяния обычно пренебрегают. В связи с этим все дальнейшее рассмотрение будет касаться только изменения интенсивности светового потока за счет поглощения.

Связь между интенсивностями световых потоков I₀ и I устанавливается законом Бугера - Ламберта, согласно которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии. Математически этот закон выражается экспоненциальной зависимостью

, (I.10)

где k - коэффициент поглощения, l - толщина поглощающего слоя.

Данный закон в применении к спектральным методам анализа справедлив только для монохроматического излучения. Эта особенность подчеркивается введением коэффициента поглощения на определенной длине волны, который обозначается k_. В этом случае выражение (I.10) имеет вид

. (I.11)

Отношение

T = I/I₀ (I.12)

называют пропусканием; его значения могут изменяться от нуля до единицы. Часто эту величину выражают в процентах. Если величина Т отнесена к толщине слоя в 1 см, то ее называют коэффициентом пропускания.

С практической точки зрения целесообразно ввести величину абсорбционности (от английского слова absorbance) А:

. (I.13)

Прологарифмировав выражение (I.11) и приняв во внимание (I.13), получаем

. (I.14)

При поглощении в растворе связь между концентрацией поглощающего раствора и его абсорбционностью выражается законом Бера, согласно которому абсорбционность раствора прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента при постоянной толщине поглощающего слоя

. (I.15)

Здесь а - коэффициент пропорциональности; С - концентрация определяемого элемента.

Объединив выражения (I.14) и (I.15), получим объединенный закон Бугера - Ламберта - Бера, который является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа:

. (I.16)

Если концентрация С выражена в молях на литр, а l - в сантиметрах, то k_ представляет собой молярный коэффициент поглощения и обозначается _. Этот коэффициент в случае монохроматического излучения является величиной постоянной. Объединив постоянные в выражении (I.16), получим:

. (I.17)

Таким образом, при соблюдении основного закона светопоглощения величина абсорбционности раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества и толщине поглощающего слоя. Из данного закона следует, что при графическом изображении зависимости абсорбционности от концентрации при постоянной толщине поглощающего слоя получается прямая линия, проходящая через начало координат. Аналогичный вывод справедлив и для поглощения монохроматического света свободными атомами в условиях атомно-абсорбционного анализа. Следует отметить, что на практике прямолинейная зависимость величины абсорбции от концентрации наблюдается не всегда, поэтому перейдем к рассмотрению возможных причин такого отклонения.