III. Атомно-абсорбционный спектральный анализ

III.1. Краткая история метода

История не сохранила более ранних сведений, чем первое наблюдение атомного поглощения, осуществленное в 1802 году Волластоном. Воспроизведя опыт Ньютона по разложению сплошного солнечного излучения в спектр, он впервые обнаружил, что если пучок солнечного света пропускать не через круглое отверстие в ставне, а через щель, то солнечный спектр оказывается пересеченным несколькими темными линиями. Однако это открытие не привлекло к себе внимания. Только через 15 лет Фраунгофер независимо от Волластона снова обнаружил в спектре Солнца темные линии, которые и получили в его честь название фраунгоферовых.

Происхождение темных линий было установлено лишь в 1859 году Кирхгофом, который объяснил природу этих линий и впервые сделал вывод о возможности определения химического состава по спектрам. С тех пор наибольшее развитие получила эмиссионная техника анализа. Вероятно, предпочтение эмиссии было отдано потому, что получаемые при этом спектры имеют более осязаемый вид и легко поддаются измерению.

Метод атомной абсорбции, кроме двух специальных применений, а именно идентификации некоторых элементов в атмосферах звезд и обнаружения паров ртути в лабораторных помещениях, практически не использовался для целей анализа вплоть до 1955 года, когда появилась основополагающая работа австралийского физика Уолша. В этой работе Уолшем были отмечены существенные преимущества абсорбционного метода перед эмиссионным, предложен рациональный способ регистрации атомной абсорбции, рекомендована схема установки для проведения анализа и впервые обсуждались общие проблемы, связанные с развитием абсолютных методов спектрального анализа. Последовавшие за этим несколько лет всеобщей недооценки сменились годами стремительного развития нового метода. В свет выходят книги Львова (1966), Славина (1968) и Прайса (1972), в которых наиболее полно изложена теория и практика атомно-абсорбционного анализа. Усовершенствование приборов, создание более надежных источников резонансного излучения, более горячих и контролируемых пламен, а затем электротермических атомизаторов позволили распространить технику анализа на определение почти всех элементов-металлов Периодической системы. В результате техника анализа, которая на заре своего появления казалась лишь интригующим способом определения следовых количеств некоторых элементов, сейчас используется во всех аналитических лабораториях, превосходя по правильности и точности другие применяемые для этой цели методы анализа.

III.2. Физические основы метода

Атомно-абсорбционная спектроскопия - аналитический метод количественного определения содержания элементов, основанный на измерении поглощения света свободными атомами определяемого элемента на определенной, чаще всего резонансной, длине волны. На рис. III.1 показана принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра. Свет от источника излучения, проходя через атомизатор, поглощается свободными атомами определяемого элемента. Измерительная схема регистрирует величину абсорбционности в диапазоне длин волн, выделяемом монохроматором.

Рис. III.1. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра

Основным выражением, связывающим измеряемую величину (абсорбционность) с концентрацией атомов в поглощающем слое, является закон Бугера-Ламберта-Бера (см. разд. I), который можно записать в виде

, (III.1)

где S - чувствительность, C - концентрация определяемого элемента.

Согласно этому закону абсорбционность связана с концентрацией определяемого элемента прямо-пропорциональной зависимостью. Закон Бугера - Ламберта - Бера был сформулирован для монохроматического излучения, однако в реальных условиях измерения (см. разд. I) линия излучения не является монохроматической.

Рассмотрим, каким образом немонохроматичность линии испускания в источнике излучения сказывается на виде зависимости абсорбционности от концентрации атомов в поглощающем слое.

Для простоты оценки предположим, что контур линии поглощения обусловлен только доплеровским уширением, а линия испускания состоит из одного, двух или трех равных по интенсивности компонентов (рис. III.2). При этом положение одного из компонентов совпадает с максимумом линии поглощения, другой компонент расположен в месте, где коэффициент

Рис. III.2. Линия поглощения и линия испускания

поглощения составляет половину от максимального значения, а третий компонент – там, где коэффициент поглощения равен нулю. Условимся далее все величины, относящиеся к различным компонентам линии излучения, различать одним, двумя или тремя штрихами и обозначим интенсивность компонентов через I_o, а максимальное значение коэффициента поглощения - k_^max.

В случае монохроматической линии излучения, совпадающей по положению с максимумом коэффициента поглощения, абсорбционность может быть рассчитана из соотношения

, (III.2)

где l - длина поглощающего слоя. Для двухкомпонентной линии излучения

(III. 3)

и для трехкомпонентной линии

. (III.4)

В том случае, когда компонент линии излучения расположен в месте, где коэффициент поглощения равен нулю, выражение . С учетом этого формулу (III.4) можно записать в виде

. (III.5)

В таблице III.1 приведены результаты расчета величины абсорбционности от величины k_^max при l = 1. Рис. III.3 иллюстрирует те же данные в графической форме.

Для доплеровского контура линии поглощения величина k_^max связана с концентрацией атомов в поглощающем слое N соотношением

, (III.6)