III.5. Получение поглощающих слоев

В атомно-абсорбционной спектрометрии аналитической формой (см. разд. I) являются свободные атомы определяемого элемента. Поэтому получение поглощающих слоев является наиболее существенным звеном в процедуре анализа.

Процесс атомизации включает две независимые стадии: испарение пробы и диссоциацию молекул. Испарение и диссоциация любых соединений возможны лишь при достаточно высоких температурах (2000 - 3000 К). При указанных условиях локализация атомных паров в определенном объеме оказывается невозможной из-за отсутствия прозрачных для светового пучка материалов, устойчивых при таких температурах. Поэтому приходится отказываться от герметичных поглощающих ячеек и измерять поглощение расплывающегося облака паров. В зависимости от процедуры введения пробы в аналитическую зону выделяют две группы атомизаторов: с непрерывным введением анализируемого образца в аналитическую зону и с импульсным введением. К первой группе относятся: пламя, разряд в полом катоде и печь Кинга. Ко второй группе - графитовая кювета Львова, печь Массмана, коммерческие электротермические атомизаторы, двухступенчатый атомизатор, вольфрамовый спиральный атомизатор, импульсная лампа и лазерный испаритель.

Поскольку наибольшее распространение в настоящее время получили приборы, оснащенные пламенным атомизатором и электротермическим атомизатором на основе графитовой печи Массмана, то в дальнейшем ограничимся рассмотрением этих двух типов атомизаторов.

III.5.1. Атомизация в пламени

В атомно-абсорбционной спектрометрии пламя выполняет ту же роль, что и в пламенной эмиссионной спектроскопии, с той лишь разницей, что в последнем случае пламя является также и средством возбуждения атомов. В обоих методах в качестве горючих газов наибольшее распространение получили пропан, бутан, водород и ацетилен; окислителями служат воздух или закись азота. В табл. III.2 приведены характеристики наиболее часто применяемых пламен.

Пламя ацетилен - воздух обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм, слабой собственной эмиссией и обеспечивает высокую эффективность атомизации без заметной ионизации более чем 30 элементов (ионизируются только щелочные металлы). Пламя ацетилен - закись азота характеризуется более высокой температурой, что создает условия для атомизации большего числа элементов. Пламя отличается высокой прозрачностью во всем интервале длин волн, используемом в атомно-абсорбционной спектрометрии (190 - 900 нм). Основные недостатки пламени - сильное собственное свечение и высокая степень ионизации ряда элементов. Упомянутые две газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять около 70 элементов. Другие типы горючих газовых смесей применяются в атомно-абсорбционном анализе значительно реже.

Т а б л и ц а III.2

Характеристики некоторых пламен с предварительным смешением газов

Состав смеси	Приблизительная температура, К	Скорость горения, см/с
Пропан - воздух	2200	45
Ацетилен - воздух	2450	160
Водород - воздух	2600	320
Ацетилен - закись азота	2900	285

Подача горючего газа и окислителя к соплу горелки может производиться либо через раздельные каналы с последующим смешением компонентов в результате диффузии (диффузионные пламена), либо путем предварительного смешения компонентов в смесительной камере (пламена с предварительным смешением газов). Достоинствами пламен с предварительным смешением газов являются стабильность и возможность использования щелевых горелок, которые позволяют получать тонкие плоские пламена с большой длиной поглощающего слоя (рис. III.7). В настоящее время используется два вида щелевых горелок: с длиной поглощающего слоя 10 см (для пламени ацетилен - воздух) и 5 см (для пламени ацетилен - закись азота).

Рис. III.7. Щелевая горелка

При подаче смеси газов фронт пламени поддерживается над горелкой за счет быстрого протока газа через щель горелки. Скорость протока газа обычно в два-три раза превышает скорость распространения пламени. В случае увеличения скорости протока газов пламя срывает с горелки, в противном случае пламя проскакивает внутрь горелки, что может привести к взрыву газовой смеси. Именно по причине высокой скорости распространения не используются пламена с чистым кислородом в качестве окислителя.

Ламинарное пламя состоит из двух четко выраженных зон (см. рис. III.7).

В зоне внутреннего конуса 1 углеродсодержащих пламен присутствует избыток горючего, поэтому в ней преобладают радикалы и молекулы, обладающие восстановительным действием: C₂, CN, CO, CH, H₂, NH. Температура этой зоны близка к максимальной для данной газовой смеси. Зона внутреннего конуса благоприятна для наблюдения атомной абсорбции элементов, образующих термостойкие оксиды и гидроксиды (например, алюминий, молибден и т. п.). Элементы, образующие карбиды (кремний, вольфрам, ванадий и т. п.), почти всегда образуют и термостойкие оксиды. Наблюдение атомной абсорбции таких элементов целесообразно проводить в верхней половине внутреннего конуса.

Во вторичной реакционной зоне 2 окисление горючих газов идет до конца, т. е. в случае углеводородов - до образования СО, CO₂ и H₂O. В этой зоне преобладают радикалы с окислительными свойствами (H₃O, O, OH, NO, HCO), и она является предпочтительной для проведения измерений элементов, не образующих термостойких оксидов (медь, серебро, золото, цинк, марганец и т. д.). Измерения в этой зоне характеризуются наибольшей стабильностью и наименьшими шумами.

Количественное соотношение горючего и окислителя в смесях может быть стехиометрическим, а также выше или ниже его. Смеси, содержащие горючее в соотношении меньше стехиометрического, называют обедненными или окислительными, а в соотношении больше стехиометрического - обогащенными или восстановительными. Использование окислительного пламени часто ведет к уменьшению чувствительности из-за неполноты диссоциации оксидов, однако во многих случаях это снижает матричные помехи (см. ниже). Восстановительное пламя используется для увеличения чувствительности определения хрома, олова, молибдена и ряда других элементов в растворах, не содержащих большого количества посторонних элементов.

Стадии образования свободных атомов в пламени предшествует ряд физических и химических процессов:

получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы;

испарение растворителя из капелек аэрозоля;

испарение образовавшихся твердых частичек и диссоциация молекул на атомы.

Образовавшиеся атомы также вступают во взаимодействие друг с другом и компонентами окружающей среды. При этом происходят:

образование димеров и интерметаллических соединений;

образование карбидов и оксидов и других соединений за счет реакций с различными радикалами, атомами кислорода и углерода;

возбуждение и ионизация атомов.

Рассмотрим основные особенности протекания этих процессов.

Для превращения пробы в аэрозоль, как правило, используют пневматические распылители с предварительным смешением аэрозоля с горючим газом и окислителем (рис. III.8). Достоинством этих распылителей является возможность получения капель малого размера (5 - 25 мкм), что способствует эффективному испарению растворителя и твердых частичек. Это обстоятельство создает условия для наиболее полной атомизации элемента.

Принцип действия распылителя заключается в следующем: газ-окислитель, проходя между корпусом и стенками капилляра (иглы), создает область пониженного давления над торцом капилляра. При этом раствор пробы засасывается капилляром из стакана и разбивается потоком газа на мелкие капли аэрозоля. С целью повышения эффективности образования мелких капель за иглой устанавливают стеклянный шарик (импактор), ударяясь о который, капли дробятся на более мелкие. Для отделения крупных капелек в смесительной камере размещается отражательная крыльчатка. При прохождении вдоль лопаток поток газовой смеси неоднократно меняет свое направление.

Рис. III.8. Общий вид и схема работы пневматического распылителя

При этом более крупные капли вследствие инерции осаждаются на лопатках и стенках камеры, а затем стекают по дренажной трубке. Недостатком пневматических распылителей является малая эффективность использования раствора (около 90% раствора уходит в дренаж). Однако высокая стабильность работы и низкая стоимость сделали эту систему наиболее популярной.

Рис. III.9. Зависимость сигнала абсорбции от времени при атомизации пробы в пламени

В рассматриваемом варианте атомизации сигнал абсорбции достаточно быстро изменяется от нуля до максимального значения (рис. III.9). При постоянном потреблении раствора величина установившегося сигнала практически остается неизменной и зависит только от концентрации определяемого элемента. Измеренная таким образом абсорбционность соответствует «равновесной» концентрации свободных атомов в пламени. Поскольку невозможно теоретиче­ски рассчитать зависимость между равновесной концентрацией атомов в аналитической зоне и концентрацией определяемого элемента в растворе, перед началом измерений проводят калибровку прибора (строят градуировочный график) или ведут измерения методом добавок.

При небольших величинах абсорбционности (до 0.2 - 0.3) калибровочный график практически линеен. При более высоких величинах абсорбционности появляется искривление графика из-за немонохроматичности излучения источника света. Начальный участок калибровочного графика может быть описан прямо пропорциональной зависимостью. Коэффициент пропорциональности называется чувствительностью (S). В атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в пламени чувствительность принято характеризовать через характеристическую концентрацию. Под характеристической концентрацией понимается такая концентрация определяемого элемента, которая при введении в пламя вызывает уменьшение интенсивности светового потока на 1%, что соответствует абсорбционности, равной 0.0044.

Во многих случаях при атомизации в пламени наблюдается влияние других компонентов анализируемого образца на сигнал определяемого элемента. Такого рода влияние получило название матричного эффекта или эффекта влияния основы. Кроме матричных эффектов существует ряд других факторов, приводящих к изменению соотношения между свободными и связанными атомами определяемого элемента в пламени, что приводит к изменению величины измеряемого сигнала. К такого рода эффектам можно отнести: образование устойчивых соединений с продуктами горения пламени, ионизацию атомов определяемого элемента, неполное испарение твердых частиц, образующихся в пламени, рассеяние света на твердых не испарившихся частицах и неселективное поглощение, под которым понимается поглощение света молекулами или радикалами, присутствующими в пламени.

Матричные эффекты могут быть учтены введением основных компонентов матрицы в градуировочные растворы или использованием при калибровке метода добавок. Иногда эти эффекты могут быть снижены выбором более высокотемпературного пламени или введением так называемых спектроскопических буферов. Чаще всего в качестве таких буферов используют стронций или лантан. Ионизацию атомов можно уменьшить введением в пробу ионизационных буферов, в качестве которых применяются щелочные металлы. Рассеяние света на твердых частицах и неселективное поглощение учитываются с помощью корректоров неселективного поглощения (см. ниже).