III.3.2. Безэлектродные разрядные лампы
Лампа представляет собой кварцевый шарик диаметром около 2 см, внутри которого находится небольшое количество чистого элемента или его соли. Шарик заполнен до небольшого давления (1 - 3 мм рт. Ст.) аргоном или ксеноном.
Питание ламп осуществляется высокочастотным генератором мощностью до 200 Вт и частотой несколько десятков мегагерц. Возбуждение спектра в таких лампах происходит за счет энергии электромагнитного поля, под воздействием которого происходит ионизация инертного газа, заполняющего лампу, испарение и атомизация элемента, находящегося внутри. Эти лампы по сравнению с лампами с полым катодом обладают большей интенсивностью излучения, в особенности для щелочных и легколетучих элементов: As, Se, Tl, Te, Hg, P, Cd, Pb. Кроме большей яркости линии в спектре безэлектродных ламп имеют меньшую ширину вследствие меньшего самопоглощения, что в итоге значительно улучшает метрологические характеристики метода.
III.4. Принципиальные схемы приборов для атомно-абсорбционного анализа
Оптическая схема, типичная для однолучевого прибора, показана на рис. III.5. В этом случае для нахождения величины абсорбционности необходимо произвести два отсчета сигнала (при введении образца в атомизатор и без него). Для точного определения величины абсорбционности
Рис. III.5. Схема однолучевого спектрометра
необходима высокая стабильность излучения первичного источника света. Современные лампы с полым катодом и хорошие экземпляры высокочастотных безэлектродных ламп обладают высокой стабильностью, хотя ни один источник не свободен полностью от некоторого дрейфа интенсивности излучения во времени.
Влияние вариаций интенсивности в источнике резонансного излучения в значительной степени можно преодолеть применением двухлучевых оптических систем (рис. III.6). В этом случае первоначальный пучок резонансного излучения перед пропусканием его через атомизатор попадает на вращающийся зеркальный сектор, который поочередно направляет свет либо через атомизатор, либо минуя его. Перед входом в монохроматор оба пучка совмещаются с помощью полупрозрачного зеркала. Частота модуляции составляет 50 Гц или выше. Выходные сигналы детектора, соответствующие каждому пучку, разделяются и усиливаются раздельно, а затем рассчитывается величина абсорбционности. Недостаток двухлучевых схем состоит в том, что на полупрозрачном зеркале теряется не менее 50% падающей энергии.
Рис. III.6. Схема двухлучевого спектрометра
Для большинства элементов спектры излучения ламп с полым катодом достаточно сложны. Резонансные линии ряда элементов (например, группы железа) находятся в близком соседстве с нерезонансными линиями. Так, наиболее чувствительная резонансная линия Fe 248.327 нм расположена рядом с линией Fe 248.419 нм, а наиболее чувствительная линия Co 240.725 нм - рядом с линиями Co 240.627 нм и Co 240.875 нм. Поэтому для выделения из потока света, излучаемого источником, необходимой спектральной линии требуется спектральный прибор, позволяющий выделять участок спектра около 0.1 нм.
В качестве диспергирующего элемента в монохроматорах могут использоваться призмы и дифракционные решетки. Недостаток призм, заключающийся в низкой разрешающей способности их в области длин волн более 300 нм, привел к тому, что в настоящее время выпускаются только приборы, оснащенные дифракционными решетками. Наиболее совершенные приборы комплектуются двумя решетками, обеспечивающими хорошее разрешение и светосилу соответственно в двух областях спектра: 180 - 360 и 360 - 900 нм.
Регистрация светового потока обычно осуществляется фотоэлектронным умножителем (ФЭУ), описание которого дано в разд. II.
Излучение паров в атомизаторе, нагретом до высоких температур, накладываясь на излучение источника света, может оказывать влияние на правильность конечного результата. Например, наложение излучения от атомизатора, составляющего всего 1% от интенсивности сигнала источника, приводит к уменьшению показаний прибора при величине абсорбции около 1.0 на 4%. Это отрицательное влияние невозможно устранить никакими оптическими средствами (при постоянной яркости источника). Правда, если поток света от атомизатора представляет сплошное излучение, то относительная величина этого потока, попадающего на приемник, может быть до известной степени снижена путем выделения более узких интервалов спектра (например, уменьшением входной щели монохроматора). Однако этот прием не позволяет уменьшить относительное наложение линейчатого излучения атомизатора. Наиболее общий прием для выделения полезного сигнала на фоне любого другого заключается в модуляции полезного сигнала и выделении этого модулированного сигнала радиотехническими средствами. Модуляцию светового потока от источника света можно осуществлять либо механически (например, прерыванием пучка света с помощью вращающегося сектора или диска с отверстиями), либо путем модуляции тока, питающего лампу. Чаще всего применяют частоты модуляции от 100 до 1000 Гц.