I.4. Молекулярные спектры

Внутренняя энергия молекул состоит в основном из энергии вращения молекулы как целого, энергии колебания ядер друг относительно друга и энергии движения электронов, находящихся в электростатическом поле атомных ядер. Общая энергия молекулы, находящейся на определенном энергетическом уровне, может быть представлена как сумма этих энергий

Е=Е_эл+Е_кол+Е_вр. (I.8)

Рис I.6. Схема уровней

энергии молекулы

Энергетические уровни молекул могут быть представлены, так же как и для атомов, в виде диаграммы (рис. I.6). Электронный энергетический уровень молекулы (E₀), находящейся в невозбужденном состоянии, называют основным состоянием, а более высокие энергетические уровни - возбужденными состояниями (E₁, E₂, E_n). В отличие от атомов в молекулах каждому электронному уровню соответствует один основной и несколько возбужденных колебательных уровней (V); аналогично каждому колебательному уровню соответствует один основной и несколько возбужденных вращательных уровней (J). Необходимо помнить, что описанная схема имеет упрощенный вид и только примерно показывает соотношение энергетических уровней двухатомных молекул. Электронная энергия более сложных молекул характеризуется потенциальной кривой (кривой Морзе) и зависит прежде всего от расстояния между ядрами.

Переход системы от одного энергетического уровня к другому во многих случаях сопряжен с частичной перестройкой электронной системы. Эта перестройка для различных переходов различна и поэтому вероятность переходов не одинакова. Например, для симметричных молекул вероятность перехода определяется требованиями симметрии: так, разрешенными дипольными переходами являются только переходы между электронными состояниями, распределение зарядов в которых характеризуется различной симметрией (вероятность такого перехода велика); переход между состояниями с одинаковой симметрией является запрещенным (вероятность его много меньше разрешенного). Так как интенсивность поглощения при электронном переходе для любой длины волны определяется вероятностью перехода и размером молекулы, то в общем случае интенсивность запрещенных переходов меньше интенсивности разрешенных.

Меньше всего энергии требуется для возбуждения вращательных уровней. Для этого достаточно энергии излучения далекой ИК-области. Разность энергий соседних колебательных уровней на два-три порядка больше, и для их возбуждения требуется излучение средней и ближней ИК-областей спектра. Для возбуждения электронных уровней необходимо излучение видимого и УФ-света. Таким образом, изменение колебательной энергии сопровождается в большинстве случаев и изменением вращательной. Изменению электронной энергии сопутствует также изменение колебательной и вращательной энергии. Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам на близко расположенные подуровни.

Молекулярные спектры поглощения в газовой и конденсированной (жидкой) фазах существенно отличаются друг от друга по внешнему виду. Так, в спектрах веществ, находящихся в газообразном состоянии, наблюдаются или отдельные линии, или узкие полосы, зачастую проявляющиеся в виде отдельных максимумов на фоне широкой полосы поглощения. Спектры поглощения веществ в растворах практически полностью теряют тонкую структуру, соответствующую отдельным переходам, и имеют вид широких полос. В спектрах жидких веществ и растворов отсутствие вращательной и колебательной структур спектров поглощения связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации. Полярные растворители (вода, спирты) обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные.

Основной характеристикой спектральной линии или полосы является их положение в спектре. Оно, как и в случае атомной линии, определяется длиной волны или частотой. При одноэлектронном переходе полоса поглощения характеризуется тремя основными параметрами: максимальным значением коэффициента поглощения k_max, частотой , соответствующей k_max, и полушириной полосы . Зависимость k от  выражается уравнением кривой распределения Гаусса:

(I.9)

где =1/ - волновое число, которое показывает, какое число длин волн приходится на 1см пути излучения в вакууме.