4 Уравнение Нернста

Если условия отличаются от стандартных, то величину электродного потенциала рассчитывают по уравнению Нернста.

φ = φ⁰ +

где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль·К),

T – температура в градусах Кельвина,

F – число Фарадея (заряд электронов количеством 1 моль,

96500 Кл/моль),

n —число электронов, участвующих в элементарной реакции,

С(Ox) и С(Red) – молярные концентрации окисленной (oxidation) и восстановленной (redaction) форм веществ, входящие в состав полуэлементов; x, y – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

При подстановке в данное уравнение Т = 298 К, F = 96500 Кл/моль и замене ln ® lg

получим следующее уравнение:

φ = φ⁰ +

Уравнение Нернста для металлического электрода имеет вид

φ = φ⁰ + . (6.2)

Величина электродного потенциала – это количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ.

Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала, тем большими окислительными свойствами обладает окисленная форма и тем меньшими восстановительными – восстановленная форма вещества.

Согласно уравнению Нернста разность потенциалов двух полуэлементов может возникнуть также в тех случаях, когда они образованы одинаковыми металлами, но с различными концентрациями электролитов. Такие гальванические элементы называются концентрационными.

5 Элементы

Разработано много вариантов гальванических элементов, применяемых на практике; из них наиболее распространенным являются марганцево-цинковый

элемент, схема устройства которого показана на рисунке 3.

Рисунок 3 Схема марганцево-цинкового элемента

1 – анод (корпус, изготовленный из цинка);

2 – катод (диоксид марганца в смеси с графитовым порошком, для увеличения электропроводности);

3 – токоотвод из графита;

4 – электролит (паста из хлорида аммония в смеси с

загустителем (крахмал или др.).

Реакции на электродах:

Анод (–): Zn - 2e = Zn²⁺, далее: Zn²⁺ + 4NH₄⁺ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺,

Катод (+): MnO₂ + H⁺ + e^– = MnO(OH).

Реакции в растворе электролита:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2H⁺ + 4Сl^- = [Zn(NH₃)₄] Сl₂ + 2HСl.

Суммарное уравнение:

2Zn + 4MnO₂ + 4NH₄Cl = [Zn(NH₃)₄]Cl₂ +ZnCl₂ + 4MnO(OH).

ЭДС данного элемента имеет значение –

Лекция № 10 «электролиз»

Если во внешнюю цепь гальванического элемента подключить источник постоянного тока с ЭДС превышающей электродвижущую силу соответствующего гальванического элемента, но с противоположной полярностью, то должна протекать обратная окислительно-восстановительная реакция. На практике ЭДС внешнего источника тока должна быть больше на величину перенапряжения.

Е_{электролиза} = Е_{гальван. элемента} + Е_{перенаприжения}.

Электролиз – окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе или расплаве электролита под действием внешнего источника тока.

Электролиз широко используется для получение металлов (алюминий, щелочные и щелочноземельные металлы и другие); рафинирования (очистки) металлов; гальванопластики – получение точных металлических копий и гальваностегии – нанесение на поверхность металлических изделий слоев других металлов; электрохимической обработки поверхностей металлов и других процессов.

1 Электролиз расплавов

Раздерем данный вопрос на следующих примерах:

1) Электролиза расплава NaCl с инертными электродами.

К) Na⁺ + e = Na⁰, А) 2Сl^- - 2e = Сl_2.

На катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления.

При электролизе данного соединения получается металлический натрий и свободный хлор.

2) Химизм промышленного получение алюминия.

К) Аl⁺³+ 3e = Аl⁰, a) 2О^-2 - 4e = О₂.

Температура плавления оксида алюминия около 2050 ⁰С. Для снижения температуры плавления электролита до 960 ⁰С электролизу подвергают смесь оксида алюминия (10% по массе) с криолитом ( Nа[АlF₆]). Алюминий, имеющий большую плотность чем электролит, собирается на дне электролизера.

2 Электролиз водных растворов

В случае водных растворов наблюдается конкуренция между ионами растворенного вещества и воды за процесс окисления и восстановления. При этом следует учитывать, что металл анода тоже может окисляться – растворимый анод. К нерастворимым анодам относятся: углерод, золото, платина, свинец в растворе серной кислоты и др.

Последовательность разрядки водных растворов ионов в ходе электролиза согласуется со следующей схемой:

1) Катионы:

– от лития до Аl не восстанавливаются, так как идет электролиз воды;

– от Мn до водорода – наряду с восстановлением металла идет восстановление воды;

– металлы после водорода – идет практически полное восстановление металла.

2) Анионы:

– анод растворимый – вначале происходит окисление металла анода;

– анод нерастворимый – вначале окисляются анионы бескислородных кислот (I^-, Вr^-, Cl^-) за исключением F^- , далее идет окисление ОН^- и Н₂О и затем окисляются анионы кислородсодержащих кислот (SO₄^2–, NO₃^– и др.) и F^-.

Разберем различные случаи электролиза водных растворов:

1) Электролиз водного раствора NaCl с инертными электродами.

К) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН^-, А) 2Сl^- - 2e = Сl₂.

Вторичная реакция в ходе электролиза —

Na⁺ ₊ ОН^- = NaОН.

Таким образом в ходе электролиза водного раствора NaОН с инертными электродами образуются: Н₂, Сl₂ и NaОН.

2) Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

А) 2Н₂О - 4e = О₂ + 4Н⁺, К) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН^-.

Вторичная реакция – Н⁺ + ОН^-= Н₂О.

В ходе электролиза идет разложение воды с образованием О₂ и Н₂. Сульфат натрия не расходуется в ходе электролиза, но он обеспечивает высокую электропроводность электролита.

3) Электролиз сульфата меди с медным анодом.

Данный электролиз применяется на практике для электрохимической очистка меди.

К) Сu⁺²+ 2e = Сu⁰, А) Сu⁰- 2e = Сu⁺²_.

Из приведенной схемы видно, что в данном случае происходит перенос меди с анода на катод. Два вида примесей, входящих в состав черновой меди, включают в себя неактивные металлы (Аg, Аau, Рt) и активные металлы (Fe, Мn и др.). Неактивные металлы будут образовывать осадок в электролизёре, а в растворе будут накапливаться катионы активных металлов. Поэтому периодически производится замена электролита.