14.3. Синтез 2-метил-5-нитроанилина и 2-метил-5-нитрофенола

Реактивы: кислота азотная конц., кислота серная конц., 2-метиланилин (о-толуидин), гидроксид натрия 20%-ный раствор, нитрит калия.

Оборудование: колбы плоскодонные и стаканы на 50 мл, 100 мл и 250 мл, пипетки, фильтр Шотта, колба Бунзена, термометр.

Ход работы:

Стадия 1. Нитрование 2-метиланилина. В колбе емк. 250 мл растворите 3 мл о-толуидина в 25 мл конц. серной кислоты до полного растворения. Затем колбу поместите на ледяную баню, и после охлаждения раствора до 1-2°С прилейте по каплям смесь 2 мл конц. азотной и 5 мл конц. серной кислот, постоянно поддерживая температуру в приделах 1-2°С. После введения всего количества нитрующей смеси перемешивание продолжайте в течение 1 часа, выдерживая раствор на ледяной бане. Затем реакционную смесь вылейте в стакан, содержащий 150-200 г измельченного льда. Выделившийся осадок отфильтруйте через 30 мин, тщательно отожмите, перенесите в стакан, после чего размешайте с 20 мл воды и прилейте 20%-ный раствор едкого натра до щелочной реакции. Желтый осадок отфильтруйте, тщательно промойте водой, высушите. Выход 2-метил-5-нитроанилина 2,66 г (68% от теоретического). Т_пл = 105°С.

Стадия 2. Замена амино-группы на гидрокси-группу. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл поместите 2-метил-5-нитроанилин, 18,5 мл 30%-ной серной кислоты, смесь перемешайте до гомогенного состояния и охладите до 5°С. К полученной смеси медленно прилейте частями около 3,5 мл охлажденного до 0°С 35%-ного раствора нитрита калия, периодически отбирая пробу на присутствие свободной азотистой кислоты с помощью йодкрахмальной индикаторной бумаги, не допуская роста температуры реакционной смеси выше 5°С. Если при нанесении капли жидкости на йодкрахмальную бумагу не образуется темного синего пятна, то можно прибавлять порцию раствора нитрита натрия. Если же на бумаге сразу образуется темное пятно, т.е. азотистая кислота еще не полностью использована для диазотирования, нужно подождать несколько минут, а затем снова взять пробу на содержание свободной азотистой кислоты. Одновременно нужно следить, чтобы раствор имел кислую реакцию, и в случае необходимости прибавить несколько капель концентрированной серной кислоты. Реакцию диазотирования можно считать законченной, если через несколько минут после прибавления последней порции раствора нитрита калия в реакционной смеси обнаруживается свободная азотистая кислота. Вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ перед окончанием диазотирования реакция замедляется, поэтому перед взятием пробы подождите несколько минут. Наряду с присутствием свободной азотистой кислоты признаком окончания реакции является полный переход сульфата 2-метил-5-нитроанилина в раствор.

Полученный прозрачный раствор соли диазония оставьте на 15-20 мин при комнатной температуре, периодически перемешивая. Через 5-10 мин полученную практически прозрачную смесь небольшими порциями добавляйте к 19 мл энергично кипящей 70%-ной серной кислоты. После окончания выделения азота образовавшуюся массу быстро охладите при интенсивном перемешивании. После охлаждения продукт отделите фильтрованием на воронке Шотта, промойте небольшой порцией холодной воды, высушите на воздухе. Если получился маслообразный продукт реакции, то его отделите от жидкости декантацией. Полученный продукт перекристаллизуйте из воды с добавлением соляной кислоты. Выход 5-нитро-о-крезола составляет 1,95 г.

Контрольные вопросы:

1). Напишите уравнения реакций, протекающих в течение синтеза, процессов.

2). Объясните, почему нитрование 2-метиланилина протекает в положение 5.

3). Почему при диазотировании требуется тщательно соблюдать низкую температуру?

4). Для чего проводится проба йодкрахмальной индикаторной бумагой?

5) Как безопасно произвести приливание соли диазония в серную кислоту?