1.3.2. Расчет результата в методах обратного титрования

Рассмотрим расчет результата на примере обратного титрования хлорида. В этом методе к анализируемому раствору хлорида добавляется заведомый избыток титрованного раствора AgNO₃ , и не вступившее в реакцию с хлоридом количество вещества AgNO₃ оттитровывается раствором NH₄SCN. Если n (AgNO₃ ) – количество вещества AgNO₃, добавленное к анализируемому раствору хлорида, n (AgCl) – количество вещества эквивалента AgNO_3, израсходованное на реакцию с хлоридом, а n (AgSCN) на реакцию с тиоцианатом, то, очевидно,

n (AgNO₃) = n (AgCl) + n (AgSCN). (10)

Величина n (AgNO₃) определяется молярной концентрацией эквивалента основного рабочего раствора AgNO₃ и его объемом

n (AgNO₃) = (11)

Молярная концентрация эквивалента вспомогательного раствора NH₄SCN и его объем, затраченный на реакцию с избытком AgNO₃ после охлаждения хлорида, точно известны, поэтому

(12)

Количество вещества - эквивалента хлорида в анализируемом растворе находим из уравнения (10)

n (AgCl) = n (AgNO₃) – n (AgSCN)

и подставляем в это соотношение уравнения (11) и (12)

n = (AgCl)

Масса хлорида в анализируемом растворе будет равна:

m(Cl) = n(AgCl) M(Cl) = (13)

Результат обратного титрования всегда рассчитывается по разности между взятым количеством вещества - эквивалента основного рабочего вещества и оставшимся после его реакции с определяемым компонентом.

Погрешность методов обратного титрования можно рассчитать также с помощью формулы

(13а)

причем для упрощения ориентировочных расчетов примем, что концентрация обоих рабочих растворов одинакова. Тогда уравнение (13) переходит в

(14)

где c = c (AgNO₃) = c(NH₄SCN), а ΔV =V₁-V₂, если V₁ =V(AgNO₃), V₂ =V(NH₄SCN). Применим к уравнению (14) формулу (13а):

(15)

Погрешность определения молярной концентрации эквивалента S_c в уравнении (15) будет зависеть от погрешностей, с которыми определены концентрации каждого из раствора, и по закону сложения ошибок будет равна

(16)

где S₁ и S₂ – погрешности определения молярной концентрации эквивалента растворов AgNO₃ и NH₄SCN соответственно.

Погрешность разности объемов S_Δv по закону сложения ошибок будет равна:

(17)

где S_V1 и S_V2 –погрешности определения объемов AgNO₃ и NH₄SCN соответственно.

При подстановке уравнений (16) и (17) в (15) получаем

(18)

Если считать, что при работе 0,1 н растворами погрешности в определении молярной концентрации эквивалента составляет ± 0,0002, а объемы рабочих растворов определяются с погрешностью ± 0,02 мл, подстановка численных значений в уравнение (18) дает

(19)

Из уравнения (19) видно, что погрешность анализа в значительной степени зависит от разности объемов рабочих растворов, использованных при титровании: с увеличением разности погрешность уменьшается. Расчет по уравнению (19) показал, что при ΔV=1,0 мл относительная погрешность анализа составляет 2,8%, при ΔV= 5,0 мл она уменьшается до 0,63%, а при ΔV= 25,0 мл – до 0,32%. Очевидно, при обратном титровании разность объемов 0,1н рабочих растворов менее10,0 мл нежелательна в связи с большой погрешностью анализа. Приведенные расчеты носят, разумеется, ориентировочный характер, так как связаны с некоторыми допущениями, и заключительная рекомендация о предельной величине ΔV=10,0 мл абсолютного значения не имеет, но окончательный вывод об увеличении погрешности анализа с уменьшением разности объемов рабочих растворов останется справедливым в любом случае.