2. Розчинність тіл

Будь-яка речовина розчинюється в іншій не завжди необмежено. Наприклад, у воді кристали NaCl при даному тиску і температурі будуть розчинюватись лише в певній кількості. Ця кількість визначається умовою рівноваги, при який кількість молекул, що переходять з кристала в розчин, дорівнює кількості молекул, які переходять з розчину на поверхню кристала. В такому стані розчин називається насиченим. На прикладі того ж NaCl можна проілюструвати термодинамічний або статистичний характер рівноваги між розчином і тілом, що розчинюється. Якщо в закриту посудину з насиченим розчином NaCl занурити достатньо великий неправильної форми кристал повареної солі і достатньо довгий час витримати всю систему при постійній температурі, то форма кристалу помітно зміниться (наближаючись до характерної для NaCl кубічної), а маса залишиться незмінною.

Якщо концентрація розчиненої речовини більша, ніж в насиченому розчині, то розчин називається пересиченим. Такі розчини метастабільні. В присутності зародків речовини, що розчиняється, її надлишок випадає з розчину, і розчин стає насиченим.

Мірою властивості розчинюватись служить розчинність – максимальна рівноважна концентрація (концентрація насиченого розчину). Вона залежить від тиску і температури.

Характер залежності від температури визначається законом теплового ефекту; і передати його характер можна, виходячи із принципу Ле Шательє-Брауна, який стверджує: якщо на систему діють зовнішні фактори, які прагнуть вивести її з стану термодинамічної рівноваги, то в системі виникають процеси, що зменшують цю дію.

Розглянемо систему, яка складається із насиченого розчину і речовини, що розчиняється. Якщо її нагріти, то рівновага порушиться. Згідно принципу Ле Шателье-Брауна повинні початись процеси, які запобігають нагріванню. Звідки випливає, якщо тепловий ефект при розчиню ванні позитивний, то частина розчиненої речовини повинна випасти з розчину. Навпаки, якщо тепловий ефект від’ємний, то деяка частина повинна перейти до розчину. Таким чином, для речовин з позитивним тепловим ефектом розчинність убуває з температурою, а для речовин з від’ємним тепловим ефектом –зростає.

В газі молекули слабо пов’язані між собою. При переході в воду або тверде тіло вони відчувають значну дію сил притягування з боку молекул розчинника. З цим пов’язаний досить часто спостережуваний позитивний тепловий ефект при розчиненні газів. Отже, розчинність газів (при постійному тиску) повинна убувати із зростанням температури.

Для визначення залежності розчинення від тиску також скористаємось принципом Ле Шателье-Брауна. Збільшимо тиск газу, що знаходиться в стані термодинамічної рівноваги із розчином. Принцип Ле Шателье-Брауна вимагає, щоб почались процеси, які б зменшили цей тиск. Частина газу повинна перейти в розчин. Таким чином, із збільшенням тиску (при Т = const) розчинність газів повинна зростати, а зі зменшенням тиску – убувати.

Насичена пара перебуває у стані динамічної рівноваги з розчином. Отже, кількість молекул, яка переходить з розчину в пару, дорівнює кількості молекул, яка переходить з пари в розчин. Швидкість першого процесу пропорційно концентрації газу в розчині, тобто його розчинності. Швидкість оберненого переходу пропорційна кількості ударів молекул газу о поверхню розчину, тобто тиску газу над розчином. Якщо над газом знаходиться суміш газів, то ці міркування залишаються справедливими і для кожної з компонент окремо. Ми приходимо до закону, який було експериментально встановлено англійськім хіміком Вільямом Генрі у 1803 р.: при незмінній температурі розчинність газів пропорційна тиску над газом. Закон Генрі виконується лише для слабких розчинів у відсутність хімічної взаємодії молекул газу між собою молекулами розчинника. Його можна застосувати, наприклад, до кисню та азоту, які погано розчинюються у воді, але не можна застосувати до вуглекислого газу та аміаку, які добре розчинюються у воді.

Найширшим діапазоном зміни складу розчинів характеризуються гази. Взагалі донедавна вважалось що всі гази змішуються між собою у будь-якій пропорції, тобто, що обмежена розчинність одного газу в іншому неможлива, і не існує насичених розчинів одного газу в іншому. Проте Ван-дер-Ваальс ще в 1894 р. передбачив можливість обмеженої розчинності газів. Це передбачення було підтверджено експериментально в 1941 р. І.Р. Кричевським, П.Є. Большаковим і Д.С. Циклісом. Вони спостерігали обмежену розчинність у системі аміак-азот. В загальному випадку тільки при дуже великих тисках, коли густини газів наближаються до густин відповідних рідин, суміші газів розділяються на дві фази різного складу.

Розчинність твердих тіл в рідинах завжди обмежена. Щодо рідин, то зустрічаються як випадки необмеженого розчинення (вода-спирт), так і випадки обмеженого розчинення (вода-бензол, вода-ефір).

Стан суміші двох або декілька речовин зручно зображати на діаграмах стану, відкладаючи вздовж осей координат значення параметрів, що характеризують стан системи.

З вичайно нас цікавить поведінка розчину при атмосферному тиску. Незалежними параметрами при цьому є відносна концентрація компонентів і температура. Тому стан бінарної суміші може бути охарактеризований точкою на площі в прямокутній системі координат, по осі абсцис якої відкладена концентрація компонент, по осі ординат – температура.

100 %

На рис. 1 зображена діаграма стану рідин, що змішуються в довільних кількостях лише при досить високій температурі. При більш низькій температурі ці рідини змішуються в обмежених пропорціях. Лінія MNK характеризує насичений розчин рідини A₁ в рідині A₂, a точки лівіше від неї відповідають ненасиченому розчинові рідини A₁ в рідині A₂. Лінія RPK характеризує насичений розчин рідини A₂ в рідині A₁, а точки правіше неї відповідають ненасиченому розчинові рідини A₂ у рідині A₁.

Область нижче кривої МNКРR описує стан двохфазної системи, що складається з насиченого розчину рідини A₁ у рідині А₂ і насиченого розчину рідини А₂ в А₁. Ці насичені розчини мають різну густину, завдяки чому більш важкий компонент займає нижню частину посудини. Між компонентами утворюється границя, що і дозволяє говорити про наявність двохфазної системи. Вище критичної температури T_кр рідини А₁ і А₂ змішуються в будь-яких пропорціях. Температура Т_кр називається верхньою критичною температурою змішування.

Співвідношення між масами насичених розчинів речовини А₂ в А₁ m₂₁ і речовини А₁ в А₂ m₁₂ в довільній точці О двохфазної ділянки обернено пропорційна довжинам відповідних відрізків (див. 3 §123, ст. 489 )

.

Н

Т_кр

а рис. 3 зображена діаграма стану рідин А₁ і А₂, що змішуються в довільній кількості лише при досить низькій температурі. Це аналогічно попередньому випадку з тією лише різницею, що область необмеженого змішування лежить нижче температури Т_кр, що називається нижньою критичною температурою з мішування.

100 %

Нарешті, можливий випадок, коли маються дві критичні температури змішування - верхня і нижня. Це означає, що рідини необмежено можуть змішуватись між собою або при досить високих температурах, або при досить низьких. У проміжній області між критичними температурами відбувається розшаруванні суміші на дві фази.

Однак в реальних умовах при атмосферному тиску критична температура досягається рідко: верхня через кипіння розчину при більш низькій температурі, нижня через змерзання при більш високій температурі.

Існують тверді тіла, що утворюють розчини в інших твердих тілах. Такі розчини називають твердими розчинами. Найчастіше зустрічаються тверді розчини хімічних елементів. Деякі хімічні елементи розчинюються один в одному в необмежених кількостях. Це має місце у випадках золота і срібла або міді і срібла.