14.3.2. Галогениды

Из бинарных соединений с галогенами для элементов, составляющих 14-ю группу, наиболее характерны тетрагалогениды (табл. 14.7-14.10). Дигалогениды образуют германий, олово (табл. 14.11) и свинец (табл. 14.12). Кроме бинарных галогенидов существуют и более сложные соединения, включающие атомы нескольких элементов-неметаллов, а также атомы элементов-металлов.

Безводные тетрагалогениды ЭХ₄ элементов 14-й группы ПС имеют молекулярную структуру. В ряду СХ₄-РbХ₄ наблюдается закономерный рост Т_ПЛ и Т_КИП, который объясняется усилением ионного характера связи Э-X (при ослаблении ковалентного вклада). Эту тенденцию хорошо иллюстрируют, например, Т_ПЛ тетрахлоридов ЭСl₄:

ЭСl4	ССl4	SiCl4	GeCl4	SnCl4	PbCl4
TПЛ 0С	-23	-68	-50	-34	-15

Приведенные данные свидетельствуют о том, что в ряду Si-Pb молекулярный характер ЭСl₄ в общем ослабевает. Из-за существенного увеличения разницы в значениях электроотрицательности кремния и хлора, по сравнению с такой же разницей в ССl₄, суммарная прочность связи Э—Сl (по всем типам связи) в тетрахлориде кремния больше (см. табл. 14.8, 381 кДж/моль), чем в тетрахлориде углерода (см. табл. 14.7, 327,2 кДж/моль), несмотря на уменьшение ковалентного вклада во внутримолекулярную связь. Увеличение ионности связи кремний-хлор не повышает заметным образом Т_ПЛ SiCl₄ также и потому, что 4 атома хлора плотно экранируют атом кремния в тетрахлориде. В тетрахлоридах германия, олова и свинца «хлоридный» экран становится менее плотным, чем в ЭСl₄ легких аналогов по группе, поэтому возрастание ионного характера связи сильнее влияет на значения Т_ПЛ.

Из галогенидов ЭХ₂ наиболее устойчивы (табл. 14.11, 14.12) соединения олова (II) и свинца (II), поскольку у этих соединений, существующих в основном за счет ионных связей, наблюдается максимальная разница в значениях электроотрицательности галогена и элемента-металла (см. табл. 14.1), стабилизирующая соединения с низкой степенью окисления +2.

14.3.2.1. Галогениды углерода

Высокое значение электроотрицательности углерода (см. табл. 14.1) и галогенов (см. табл. 17.1) обусловливает ковалентный характер связи С-X в тетрагалогенидах углерода. Из табл. 14.7 видно, что в соответствии с их молекулярной структурой тетрафторид углерода - газ, тетрахлорид ССl₄ - жидкость при обычных условиях, а тетрабромид и тетраиодид - твердые легкоплавкие кристаллические вещества. Реакционная способность СХ₄ увеличивается от тетрафторида к тетраиодиду, термодинамическая устойчивость химических связей в том же ряду уменьшается.

В лаборатории CF₄ получают прямым синтезом (С + 2F₂ = CF₄) или обработкой фтором карбида кремния (SiC + 4F₂ = CF₄ + SiF₄). Для разделения образующейся смеси газов их барботируют через раствор щелочи, причем CF₄ с NaOH не реагирует, a SiF₄ в щелочном растворе полностью гидролизуется:

SiF₄ + 8NaOH = Na₄SiО₄ + 4NaF + 4Н₂О.

Таблица 14.7. Свойства тетрагалогенидов углерода

СХ4	ТПЛ,0С	ТКИП,0С	Цвет	Реакционная способность	∆ƒH0298, кДж/моль	Энергия связи С – X кДж/моль
CF4	-185	-128	Бесцветный	Химически инертен	-933,7	485
ССl4	-23	76	Бесцветный	Реагирует с оксидами, гидридами, нерастворим в воде	-102,9	327
СВr4	93	190	Бледно-желтый	Растворяется в неполярных растворителях	79,5	285
СI4	171	Разлагается	Светло-красный	При нагревании разлагается	—	213

Это показывает, что кремний как элемент менее электроотрицательный, чем углерод, образует со фтором значительно более реакционноспособный тетрафторид. Причиной является не только меньшее перекрывание орбиталей Si и F в SiF₄, по сравнению с CF₄, но и рост ионного вклада в связь Si-F (разница в электроотрицательности кремния и фтора больше), а также способность кремния увеличивать свое КЧ до 6 (например, в промежуточном активном комплексе), благодаря наличию вакантных 3d-орбиталей, отсутствующих у углерода.

Тетрахлорид углерода, или четыреххлористый углерод, ССl₄ получают хлорированием сероуглерода (катализатор FeS, 60⁰С):

CS₂ + 2Сl₂ = ССl₄ + 2S.

Ценным свойством ССl₄ является его способность растворять малополярные соединения. Негорючесть ССl₄ (в отличие от большинства малополярных растворителей) позволяет использовать его как рабочее вещество в некоторых системах огнетушителей. В неорганическом синтезе при получении безводных хлоридов элементов-металлов и их оксидов пары ССl₄ выполняют роль хлорирующего агента и носителя углерода, поглощающего кислород оксида, что необходимо для сдвига равновесия оксид - хлорид в сторону хлорида элемента-металла, например:

Аl₂О₃ + 3ССl₄ = 2АlСl₃ + 3СО + 3Сl₂.

В отличие от CF₄ тетрахлорид ССl₄ медленно разлагается водой:

ССl₄ + 2Н₂О = СО₂ + 4НСl.

Галогениды СВr₄ и СI₄ получают по обменной реакции ССl₄ с галогенидами элементов-металлов, например, с АlВr₃ и АlІ₃.

Многие из галогенидов углерода имеют практическое значение. Несомненный интерес представляют фториды углерода, получаемые прямым синтезом. Из образующейся при этом смеси продуктов фторирования выделены CF₄, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀, а также C₂F₄, C₅F₁₀, C₆F₁₂ и C₇F₁₄. Все эти соединения похожи на благородные газы по своим свойствам: их отличает очень слабое межмолекулярное взаимодействие и полная химическая инертность.

Фторированием соответствующих хлоридов углерода получены смешанные фторхлорпроизводные CCl₂F₉, CCl₃F и др. Смешанные фторхлориды метана и этана (техническое название «фреоны») применяют в качестве инертного рабочего вещества в холодильниках. Например, широко используется фреон-12, имеющий состав CF₂Cl₂ (Т_ПЛ = -155⁰С, T_КИП = -30⁰С). Однако в последнее время растет тревога из-за того, что фреоны разрушают озоновый слой атмосферы, защищающий все живое на Земле от интенсивного ультрафиолетового излучения Солнца (возникают «озоновые дыры»). Поэтому стоит задача замены фреонов другими веществами, не реагирующим с озоном.

Большое практическое значение приобрели фторопласты, в частности тефлон, используемый для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂=CF₂. Тефлон ни в чем не растворяется, на него не действуют даже кипящая HNO₃ и расплавленный NaOH. При 320⁰С тефлон размягчается, а выше 420⁰С начинает разлагаться.

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана - хлороформ СНСl₃ и йодоформ СНI₃, первое используется как средство для анестезии, второе - как антисептик. Хлороформ - бесцветная жидкость (Т_ПЛ = -63⁰С, Т_КИП = 61⁰С) со сладковатым запахом, при хранении на воздухе медленно разлагается с образованием фосгена СОСl₂:

2СНСl₃ + О₂ = 2НСl + 2СОСl₂.

В лаборатории хлороформ получают взаимодействием ацетона с белильной известью в присутствии воды при нагревании:

2СН₃СОСН₃ + 6СаОСl₂ = 2СНСl₃ + Са(СН₃СОО)₂ + 3СаСl₂ + 2Са(ОН)₂.

Фосген СОСl₂ (отравляющее вещество) принадлежит к числу оксогалогенидов, или карбонилгалогенидов СОХ₂, в которых только часть валентных возможностей углерода используется для связи с галогеном. Во всех карбонилгалогенидах СОХ₂ углерод четырехвалентен, а структура является молекулярной. Плоские молекулы оксогалогенидов углерода представляют собой треугольники. Это гигроскопичные вещества со свойствами галогенангидридов. Взаимодействуя с водой, они гидролизуются, давая угольную и соответствующую галогеноводородную кислоту.