Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе

Неорганическая химия. Химия элементов

Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.

Глава 14

14-Я ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ – УГЛЕРОД, КРЕМНИЙ, ПОДГРУППА ГЕРМАНИЯ

14.1. Общая характеристика

14.1.1 Положение в Периодической системе

В 14-ю группу ПС входят типические (по Менделееву) элементы углерод ₆С и кремний ₁₄Si, а также элементы подгруппы германия - германий ₃₂Gе, олово ₅₀Sn, свинец ₈₂Рb. Углерод - один из самых важных элементов, ведь его соединения определяют возможность биологической жизни на Земле. Кремний играет столь же важную роль в неорганической природе. В табл. 14.1 представлены важнейшие характеристики элементов 14-й группы.

14.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений

Все элементы 14-й группы, будучи электронными аналогами, содержат валентные электроны на ns²- и np²-подуровнях, т.е. принадлежат к числу p-элементов (табл. 14.1). У типических элементов - углерода и кремния - валентным электронам предшествует замкнутая электронная оболочка типа благородного газа (1s² у углерода и 2s²2p⁶ у кремния). Элементы подгруппы германия на предвнешней оболочке содержат 18 электронов, т. е. относятся к постпереходным элементам. Лантанидное сжатие заметным образом не влияет на ход изменения радиусов атомов и ионов олова и свинца, а также на значения ПИ. В 14-й группе значения радиусов и ПИ изменяются достаточно равномерно: между лантанидами и свинцом в шестом периоде находятся 10 элементов, т.е. эти элементы далеко отстоят друг от друга. Как и в других группах ПС, содержащих постпереходные элементы, сверху вниз по группе возрастает устойчивость соединений элементов в низшей (+2) степени окисления и, напротив, убывает устойчивость соединений элементов в степени окисления +4. Это связано с легкой деформируемостью электронных оболочек постпереходных элементов и с возрастанием в ряду С - Рb различий в энергии взаимодействия «остова» атома с валентными электронами, находящимися на ns- и на nр- подуровнях.

Влияние на стабильность соединений элементов подгруппы Ge в высшей степени окисления +4 эффекта дополнительной поляризации подтверждается тем, что значения потенциалов ионизации (ПИ₁ - ПИ₄, табл. 14.1) в ряду Ge-Pb изменяются мало, тогда как значения электроотрицательности от Ge к Рb существенно возрастают. Следовательно, на устойчивость соединений типа ЭО₂, ЭХ₄ и т. д. оказывает влияние не особая трудность отрыва 6s-электронов от атома Э⁰, а перераспределение электронной плотности между атомами-партнерами при образовании таких соединений.

Углерод, возглавляющий 14-ю группу, - особый элемент ПС. Благодаря удачному сочетанию присущих ему размеров атома и строения электронной оболочки, углерод способен образовывать разнообразнейшие по составу, свойствам и строению соединения (так называемые органические соединения), роль которых в природе необыкновенно велика. Без углерода жизнь на Земле не могла бы существовать.

Электронная оболочка невозбужденного атома углерода имеет строение 1s²2s²2p². Вступая в химические реакции, углерод «распаривает» электронный дублет 2s², в результате на энергетическом уровне с главным квантовым числом n = 2 у углерода появляются четыре неспаренных электрона. Распределение электронов по энергетическим ячейкам (в терминах МВС) показано на схеме:

Таблица 14.1. Важнейшие характеристики элементов 14-й группы

Элемент	Ar	Электронная конфигурация изолированного атома*	Радиус, Å				Потенциал ионизации, эВ				ЭО	Степень окисления
			Э0	Э2+ (КЧ = 6)	Э4+		ПИ1	ПИ2	ПИ3	ПИ4
					(КЧ = 4)	(КЧ = 8)
6С	12,011	1s22s22p2	0,77 (ковал.)		0,15	0,16	11,26	24,38	47,93	64,49	2,50	-4, 0, +2, +4
14Si	28,0855	2s22p63s23p2	1,17 (ковал.)		0,26	0,40	8,15	16,35	33,49	45,14	1,74	-4, 0, (+2), +4
32Ge	72,61	3s23p63d104s24p2	1,22 (ковал.) 1,39 (металл.)	0,73	0,39	0,53	7,90	15,93	34,22	45,71	2,02	0, (+2), +4
50Sn	118,710	4s24p64d105s25p2	1,40 (ковал.) 1,58 (металл.)	1,18	0,55	0,69 0,81 (КЧ = 8)	7,34	14,63	30,50	40,73	1,72	0, +2, +4
82Pb	207,2	4d104f145s25p65d106s26p2	1,46 (ковал.) 1,74 (металл.)	1,19 0,98 (КЧ = 4) 1,29 (КЧ = 8)	0,65	0,77 0,94 (КЧ = 8)	7,42	15,03	31,94	42,32	1,55	0, +2, (+4)

* См. примечание к табл. 11.1.

В условиях sp³-гибридизации становится возможным образование углеродом четырех равноценных ковалентных связей, тетраэдр и чески направленных в пространстве. Хотя такая же возможность в принципе имеется и у тяжелых электронных аналогов углерода, все же его состояние в этом отношении уникально. Благодаря малым размерам атома (см. табл. 14.1), он способен создавать одномерные, двумерные и трехмерные образования из атомов углерода, связанных друг с другом в бесконечные цепочки. Все другие элементы ПС не могут образовывать такие длинные и прочные цепочки, а поэтому их соединения не так многообразны, как у углерода.

Практически во всех гомо- и гетероатомных соединениях углерода осуществляется ковалентная связь. Атомы углерода в них не несут сколько-нибудь значительного положительного или отрицательного заряда, хотя им приписывают степени окисления от -4 (например, в метане СН₄) до +4 (в углекислом газе). Действительно, рассчитанный радиус иона С⁴⁺ слишком мал (0,15 Ǻ), а иона С^4- слишком велик (2,60 Ǻ), чтобы такие частицы могли быть стабильными в обычных химических условиях. Примером соединений углерода, в которых его атомы все же имеют некоторый положительный заряд, может быть четыреххлористый углерод (тетрахлорид углерода). Так как углерод более электроположителен, чем хлор, электронная плотность в ССl₄ смещена от углерода к атомам хлора:

Напротив, в карбидах - соединениях углерода с элементами-металлами - электронная плотность практически полностью смещена в сторону атома углерода: например, структура карбида кальция СаС₂ состоит из ионов С^2– и Са²⁺.

В связи с преобладающе ковалентным характером большинства гетероатомных соединений углерода они имеют молекулярную структуру и поэтому характеризуются сравнительно низкими значениями Т_ПЛ, и Т_КИП. Например, Т_КИП CCl₄ = 76,6, T_КИП СH₄ = -161, T_КИП СH₃Cl = –24⁰C.Однако среди углеродсодержащих соединений есть и тугоплавкие, практически нелетучие вещества с атомной ковалентной связью (например, простое вещество - углерод), а также соединения с металлической связью (карбиды переходных элементов-металлов).

Аналогично углероду, устойчивое валентное состояние кремния достигается при образовании четырех ковалентных равноценных связей: происходит sp³-гибридизация орбиталей. При этом валентные электроны атома кремния переходят в возбужденное состояние: 1s²2s²2p⁶3s¹3p_x3p_y3p_z. Ввиду относительной близости энергии 3s- и 3p-уровней для «распаривания» электронной пары 3s² требуется затрата 397 кДж/моль, т. е. почти такая же, как в случае углерода (401 кДж/моль).

Степень окисления кремния в его соединениях изменяется от +4 (например, в SiO₂ и силикатах) до -4 (например, в силицидах типа Mg₂Si). Как и в соединениях углерода, в кремнийсодержащих веществах нет ионов Si⁴⁺ и Si^4– (с радиусом соответственно 0,26 и 2,50 Ǻ), поскольку в них всегда сосуществуют электростатическое и ковалентное взаимодействия. У кремния при главном квантовом числе n = 3, в отличие от углерода, имеются незаполненные 3d-орбитали, которые могут использоваться в некоторых его соединениях для образования более чем четырех связей. Однако в такого рода соединениях кремния, например, в H₂[SiF₆], при образовании ковалентных связей обычно задействовано не более двух 3d-орбиталей, и его КЧ поэтому не превышает шести (sp³d²-гибридизация). 3d-Орбитали кремния принимают участие в образовании -связей (d-р-связывание) и дополнительных -связей с наиболее электроотрицательными элементами (например, с фтором в ионе [SiF₆]^2-). При этом происходит донорно-акцепторное взаимодействие с размещением неподеленных электронных пар ионов F^– на гибридизованных орбиталях кремния. В образовании этих связей наиболее вероятно участие d_z^2- и d_x²_-y²-орбиталей, которые направлены вдоль тех же осей х, у, z, что и p-орбитали ионов фтора. При взаимодействии с менее электроотрицательными элементами, чем фтор, вклад d-орбиталей в образование связей меньше. Поэтому, как правило, в кислородных соединениях и всегда в соединениях с водородом, хлором, бромом и иодом КЧ кремния равно 4, и только в соединениях с фтором достигает 6.

Из-за большего радиуса атома электроотрицательность кремния меньше, чем у углерода (см. табл. 14.1). Это одна из причин существенно большего вклада ионных сил в образование гетероатомных соединений кремния. Например, доля ионности и ковалентности в самом известном соединении кремния - кремнеземе SiO₂ - равна 50%. К тому же больший, чем у углерода, радиус атома приводит к ослаблению ковалентных связей и в гетеро-, и в гомоатомных соединениях кремния из-за уменьшения перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов. Поэтому химия кремния и углерода существенно различается.

Элементы подгруппы Ge, имеющие легко деформируемую предвнешнюю 18-электронную оболочку, характерную для всех постпереходных элементов, отличаются от легких аналогов - С и Si, у которых электронам валентности предшествует «жесткая» 8-электронная оболочка.

Наличие 18-электронной, а у Рb - перед ней еще и 32-электронной легко деформирующейся предвнешней оболочки приводит к образованию элементами подгруппы германия химических связей, более ковалентных, чем в таких же по стехиометрии соединениях, образованных элементами, не имеющими такого электронного строения, например, элементами группы титана (4-я группа ПС). Следствием дополнительного эффекта поляризации, особенно сильно выраженного у соединений Рb, является понижение стабильности соединений с высшей степенью окисления +4 и, напротив, повышение устойчивости соединений с низшей степенью окисления +2 по ряду Ge - Рb.

В группе титана наблюдается противоположная тенденция - повышение стабильности соединений со степенью окисления +4 происходит как раз у тяжелых элементов. Такая закономерность характерна для ПС в целом и может быть объяснена различным ходом изменения поляризующего действия в группах, содержащих элементы с 8- и 18-электронными предвнешними оболочками.

Следует отметить, что значения радиуса атомов или ионов (для той или иной степени окисления) у элементов группы Ti и подгруппы Ge в целом не слишком сильно различаются, например радиусы атомов в металле:

Элемент	Радиус атома в металле, Å	Элемент	Радиус атома в металле, Å
Ti	1,45	Ge	1,39
Zr	1,60	Sn	1,58
Hf	1,59	Pb	1,74

Это связано с тем, что при заполнении электронами d-подуровня в данном периоде с ростом общего числа электронов радиус атома сначала несколько уменьшается, а потом лишь слабо растет:

Элемент	К	Са	Ti	Fe	Cu	Zn	Ge
r, Ǻ	2,36	1,97	1,45	1,27	1,28	1,33	1,39

В приведенном здесь выборочном ряду элементов «металлический» радиус сильно уменьшается только при переходе от ЩЭ и ЩЗЭ к титану, а от Ti до Ge, несмотря на существенное возрастание атомного номера (₂₂Ti, ₃₂Gе), радиус убывает только на 0,06 Ǻ. Это связано с ростом притяжения наружных электронов (при постоянном значении главного квантового числа) атомным ядром, заряд которого увеличивается при переходе от титана к германию на 10 единиц.

Таким образом, на стабильность валентных состояний влияет, прежде всего, не значение атомного (или ионного) радиуса, а строение электронной оболочки. В то же время переход из одного валентного состояния в другое сопровождается более существенным изменением размера частиц, чем перемещение по периоду и группе (при сохранении постоянного валентного состояния).

Например, для свинца переход от степени окисления 0 до +4 приводит к изменению радиуса частицы почти на 1 Ǻ:

Pb0		PbII		PblV
1,74 Ǻ		1,19 Ǻ		0,77 Ǻ

Надо учесть, однако, что определение радиуса иона Рb⁴⁺ не может быть точным из-за очень сильного поляризующего действия свинца, обусловливающего наложение ковалентной связи на ионную как в соединениях Pb^II, так и в особенности в производных Pb^IV. Результатом сильного поляризационного взаимодействия, развивающегося под воздействием свинца (IV) на бромид- и иодид-ионы, является нестабильность РbВr₄ и Рb₄. Причина обсуждалась при рассмотрении химии галогенидов меди(II) (см. разд. 11.3.2.2).

Малую вероятность существования соединений элементов подгруппы германия в степени окисления +4 с ионным типом связи доказывают значения потенциалов ионизации Ge – Sn - Pb (см. табл. 14.1): значения ПИ₃ и ПИ₄ столь велики, что становится очевидной невозможность реализации ионного состояния Э⁴⁺ в обычных химических условиях.

Типичные гомо- и гетероатомные соединения элементов 14-й группы представлены в табл. 14.2.

Таблица 14.2. Основные типы химических соединений элементов 14-й группы

Класс соединений	Формула	Элемент, образующий соединение	Характерные свойства
Простые вещества	Э	С	Неметалл, изолятор(алмаз), квазиметалл (графит)
		Si, Ge, -Sn	Неметаллы, полупроводники
		(Ge), Sn, Pb	Металлы, проводники
Оксиды	ЭО2 (диоксид)	С - Pb	Структура изменяется от молекулярной к ионной (С - Pb), кислотно-основные свойства - от кислотных к амфотерным, окислительные свойства максимальны у РbО2
	ЭО (монооксид)	С, Si	Молекулярная структура, газы
Гидраты оксидов	Кислоты		Кислотные свойства убывают от С к Ge и Sn
	Н2ЭО3	С, Si
	(Н4ЭО4)n	Si
	ЭО2nН2О	Si, Ge, Sn
	Основания		Основные свойства усили- ваются у гидроксидов Pb
	Э(ОН)2	Sn, Pb
	Э(ОН)4
Соли, содержащие ЭIV в оксоанионе	(ЩЭ)2ЭО3 (карбонаты, силикаты), (ЩЭ)НЭО3 (гидрокарбонаты), (ЩЭ)2ЭО3nЭО2 (полисиликаты, полигерманаты)	С, Si, Ge	Сильный гидролиз из-за слабо выраженных кислотных свойств, отсутствие окислительных свойств
Соли, содержащие ЭII в катионе	ЭХ2 (галогениды, нитраты, ацетаты – безводные и гидратированные) ЭSO4, ЭСО3	Pb, Sn, Ge	Убывание восстановительных свойств и уменьшение гидролиза от Ge к Pb
Безводные галогениды	ЭIIХ2, ЭIVX4	С, Si, Ge, Sn, Pb	Возрастание окислительных свойств к Pb
Соли или смешанные оксиды, полученные твердофазным методом	(ЩЭ)2ЭIVО3, х(ЩЭ)2ОyЭIVO2, х(ЩЗЭ)ОуЭIVO2 (карбонаты, полисили- каты, полигерманаты, полистаннаты)	С, Si, Ge, (Sn)	Тугоплавкие, нерастворимые соединения
Гидриды	ЭН4, ЭnН2n+2, ЭnН2n, и др. (углеводороды, силаны, германы, станнан, плюмбан)	С, Si, Ge.Sn, (Pb)	Уменьшение длины цепи а также термодинамической и термической стабильности от С к Pb
Нитриды, карбиды, сульфиды, силициды, фосфиды	ЭN, ЭxСy, ЭS2, ЭxSiy ЭxРy	С, Si, Ge. Sn, Pb	Многие бинарные соединения имеют практическое значение (тугоплавкость или, наоборот, летучесть, химическая инертность или, наоборот, высокая реакционная способность)
КС с Э|V в лиганде	Комплексные карбонаты [МII(ЭО3)2]2–, [МIII(ЭО3)3]3–, [MIV(ЭO3)4]4–	С	Растворимые комплексные карбонаты многозарядных катионов (Be, U, Th) используются в химической технологии
КС катионов Эn+ с моно- и полиден-татными углерод-содержащими лигандами, в том числе с СО (карбонилы)	[ЭL] [ЭL2] [ЭL3] [ЭL4]	Ge - Pb	Широкий спектр свойств (растворимость, летучесть, устойчивость, инертность и т.д.)
МОС, ЭОС	RnЭ, RmЭX	Si, Ge, Sn, Pb	Содержат связь Э-С, имеют практическое значение