Исключения из правила Клечковского

Эмпирическое правило Клечковского и вытекающее из него схема очерёдностей несколько противоречат реальной энергетической последовательности атомных орбиталей только в двух однотипных случаях: у атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au^[1] имеет место “провал” электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома, а именно: после заполнения двумя электронами орбитали 6sследующий электрон появляется на орбитали 5d, а не 4f, и только затем происходит заселение четырнадцатью электронами 4f орбиталей, затем продолжается и завершается заселение десятиэлектронного состояния 5d. Аналогичная ситуация характерна и для орбиталей 7s, 6d и 5f.

5) Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений.  Направленность связи обусловливает молекулярное строение веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.  Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.  Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.  Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.  Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

6) Пространственная форма молекул.

Формулы Льюиса многое говорят об электронном строении и устойчивости молекул, но пока ничего не могут сказать об ихпространственном строении. В теории химической связи существуют два хороших подхода к объяснению и предсказанию геометрии молекул. Они хорошо согласуются между собой.

Первый подход называется теорией отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Несмотря на “страшное” название, суть этого подхода очень проста и понятна:

химические связи и неподеленные электронные пары в молекулах стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.

Поясним на конкретных примерах. В молекуле BeCl₂ есть две связи Be—Cl. Форма этой молекулы должна быть такой, чтобы обе эти связи и атомы хлора на их концах располагались как можно дальше друг от друга:

Это возможно только при линейной форме молекулы, когда угол между связями (угол ClBeCl) равен 180^о.

Другой пример: в молекуле BF₃ имеется 3 связи B—F. Они располагаются как можно дальше друг от друга и молекула имеет форму плоского треугольника, где все углы между связями (углы FBF) равны 120^о :

Еще один пример: в молекуле CH₄ имеется 4 связи C—H. Все эти 4 связи расположатся максимально далеко друг от друга только тогда, когда молекула примет форму тетраэдра, у которого в центре находится атом C, а в вершинах - атомы H. Кстати, в "квадратной" молекуле расстояние между атомами водорода было бы меньше, поэтому реальная молекула CH₄ имеет форму тетраэдра:

В молекуле CH₄ угол НСН такой же, как в математическом тетраэдре: 109^о28’.

Последний пример: молекула H₂O в своем составе имеет две связи O—H и две неподеленные пары электронов. Вывод: эта молекула также должна иметь форму, похожую на тетраэдр.

Реально этот тетраэдр слегка искажен, потому что неподеленные пары отталкиваются между собой несколько сильнее, чем от поделенных пар, и чем поделенные пары отталкиваются друг от друга. Поэтому реальный угол HOH составляет не 109^о, а немногим менее 105^о. Однако по центрам атомов, как можно видеть, молекула воды имеет угловую форму.

Если ввести обозначения: н.п - неподеленная пара, п.п - поделенная пара, то относительное отталкивание между ними дает такой ряд:

(н.п/н.п)  (н.п/п.п)  (п.п/п.п).

Теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) проста и наглядна. Она опирается на классическую геометрию и позволяет правильно предсказывать форму молекул.

Однако образование одинаковых связей из атомных орбиталей разного вида потребовало введения такого понятия, какГИБРИДИЗАЦИЯ (то есть “смешивание”) атомных орбиталей. Почему это понятие стало необходимо?

Вернемся к уже знакомой нам молекуле BeCl₂. Ее образование вполне понятно из электронного строения атомов бериллия и хлора, которое изображается формулами Льюиса:

Электронная конфигурация валентной оболочки бериллия 2s². Для реакции с двумя атомами хлора необходим переход электронов бериллия в возбужденное состояние:

Если бы один атом хлора связывался с бериллием за счет 2s-электрона бериллия, а другой - за счет 2p-электрона бериллия, то связи Be—Cl не были бы равноценными. Однако на самом деле обе связи имеют одинаковую длину, прочность и расположены под углом 180^о.

Чтобы объяснить равноценность связей Be—Cl, говорят о sp-гибридизации валентных атомных орбиталей бериллия, при которойодна s-орбиталь и одна p-орбиталь (они обведены овалом на орбитальной диаграмме) как бы смешиваются и выравниваются по форме и энергии, давая две одинаковые sp-гибридные орбитали (рис. 3-7).

Рис. 3-7. sp-гибридизация валентных орбиталей бериллия в соединении BeCl₂. Каждая гибридная орбиталь несимметрична (вытянута в сторону от ядра). Обе гибридные орбитали бериллия лежат на одной прямой.

Считается, что благодаря sp-гибридизации молекула BeCl₂ имеет линейную форму и все три ее атома находятся на одной прямой, а обе связи Be—Cl совершенно одинаковы. Такова геометрия и у всех других sp-гибридизованных молекул - независимо от элементов, которые входят в эти молекулы.

Если валентная оболочка атома включает электроны на одной s-орбитали и двух p-орбиталях, то имеет место sp²-гибридизация орбиталей. Примером может служить sp²-гибридизация бора при образовании молекулы BF₃. На орбитальной диаграмме обведены одна s- и две p-орбитали, которые “смешиваются”, то есть гибридизуются. Из ОВЭП мы уже знаем, что sp²-гибридные фрагменты молекул имеют форму плоского треугольника (рис. 3-8).

Рис.3-8. sp²-гибридизация валентных орбиталей бора в соединении BF₃. Три sp²-гибридные орбитали бора лежат в одной плоскости под углом 120^o.

Наконец, когда смешиваются одна s- и три p-орбитали, возникают sp³-гибридизованные молекулы, имеющие геометрию тетраэдра (рис. 3-9). Примером может служить молекула метана СН₄.

Рис. 3-9. sp³-гибридизация валентных орбиталей углерода. Четыре sp³-гибридные орбитали углерода направлены в вершины правильного тетраэдра. Атом углерода находится в центре тетраэдра. Углы между всеми связями равны и составляют 109°28'.

Существует важное правило:

При гибридизации ЧИСЛО ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ всегда РАВНО ЧИСЛУ ИСХОДНЫХ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Если все гибридные орбитали связаны с одинаковыми атомами, то связи ничем не отличаются друг от друга. В других случаях встречаются небольшие отклонения от стандартных валентных углов. Например, в молекуле воды H₂O кислород - sp³-гибридный, находится в центре неправильного тетраэдра, в вершины которого "смотрят" два атома водорода и две неподеленные пары электронов (рис. 3-10а). Форма молекулы угловая, если смотреть по центрам атомов. Валентный угол HОН составляет 105^о, что довольно близко к теоретическому значению 109^о.

Рис. 3-10. sp³-гибридизация атомов кислорода и азота в молекулах а) H₂O и б) NCl₃.

Если бы не происходило гибридизации (“выравнивания” связей O-H), валентный угол HOH был бы равен 90°, потому что атомы водорода были бы присоединены к двум взаимно перпендикулярным р-орбиталям. В этом случае наш мир выглядел бы, вероятно, совершенно по-другому. Почему? На этот вопрос вы сможете ответить сами, когда прочтете о молекуле H₂O в отдельной главе, посвященной воде и растворам.

7) Ионная связь — химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностьюэлектроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.

Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена электронной структурой их атомов. Эту способность можно оценить энергией ионизации и сродством атомов к электрону. Легче всего образуюткатионы щелочные и щелочно-земельные металлы.

Присоединение одного электрона к атомам кислорода, серы, углерода, некоторым другим элементам сопровождается выделением энергии. Присоединения последующих электронов с образованием свободных многозарядных простых анионов не бывает, поэтому соединения, состоящие из простых ионов, немногочисленны. Они легче всего образуются при взаимодействии щелочных и щелочно-земельных металлов с галогенами. Однако и в этом случае электронная плотность между ионами не равна нулю, поэтому можно говорить лишь о преимущественном проявлении ионной связи.