8. Химический состав минералов. Изоморфизм, твердые растворы, явление упорядочения и распад твердых растворов.

В состав минералов входит большинство химических элементов периодической системы. Различают видообразующие элементы – Si, O, H, Al, Ca, Na, Mg, Cu, Pb, S, и др. Минералы представлены следующими основными типами химических соединений:

●простыми веществами или самородными элементами – самородная сера, графит, самородная медь, золото, платина и др.;

●оксидами и гидрооксидами: корунд Al₂O₃, рутил TiO₂, куприт Cu₂O и др.;

●солями различных кислородсодержащих и бескислородных кислот: галит NaCl, пирит FeS₂, кальцит CaCO₃, барит BaSO₄ и др.

Для многих солей характерны комплексные анионы (радикалы): в силикатах [SiO₄]⁴⁺, в карбонатах [СО₃]^2-, в фосфатах [РО₄]^3- и др.

Изоморфизм - способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах минералов без нарушения их строения. В результате изоморфизма образуются твёрдые растворы замещения. Вещества, которым присущ изоморфизм, называют изоморфными. . Изоморфизм обусловлен близостью свойств атомов и ионов, а также воздействием температуры, давления, концентрацией компонентов.  Изоморфные вещества могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы - изоморфные смеси (изоморфные смеси = твердые растворы). Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов или ионов, если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), то изоморфизм называют совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (или ограниченном) изоморфизме. Совершенный изоморфизм характерен только для изоструктурных веществ, имеющих сходное пространственное расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внешней форме кристаллы. Для ограниченного изоморфизма условие изоструктурности необязательно.

Различают три вида твёрдых растворов:

1) Твёрдые растворы замещения; Согласно полуэмпирическим правилам Юм-Розери, непрерывный ряд твёрдых растворов замещения в металлических системах образуются лишь теми элементами, которые, во-первых, имеют близкие по размерам атомные радиусы (отличающиеся не более чем на 15 %) и, во-вторых, находятся не слишком далеко друг от друга в электрохимическом ряду напряжений. При этом элементы должны иметь один и тот же тип кристаллической решётки. В твёрдых растворах на основе полупроводников и диэлектриков, благодаря более «рыхлым» кристаллическим решёткам образование твёрдых растворов замещения возможно и при большем различии атомных радиусов.

2) Твёрдые растворы внедрения; Если атомы компонентов существенно различаются по размерам или электронной структуре, возможно внедрение атомов одного элемента в междоузлия решётки, образованной другим элементом. Подобные твёрдые растворы часто образуются при растворении неметаллов (B, H₂, O₂, N₂, C) в металлах.

3) Твёрдые растворы вычитания, возникающие за счёт появления в кристаллической решётке вакантных узлов, образуются при растворении одного из компонентов в химическом соединении и характерны для нестехиометрических соединений.

При высоких температурах в результате расширения кристаллической решетки пределы допускаемых замещений становятся менее жесткими, и возможности образования твердых растворов возрастают, т.е. поля составов расширяются. При охлаждении минерала, состав которого, устойчивый при высоких температурах, становится неустойчивым при понижении температуры, в зависимости от минерального состава и скорости охлаждения кристалла могут развиваться следующие процессы: Если охлаждение происходит резко, т. е. если кристалл подвергается закалке, то его высокотемпературная структура оказывается замороженной. При менее резком охлаждении атомы успевают перегруппироваться, принимая частично или полностью упорядоченное пространственное расположение. В конечном счете, структура может разрушиться с образованием двух веществ, имеющих различный состав, но близкую структуру. Этот последний процесс называется распад твердого раствора (экссолюция)

Упорядоченность твердых растворов

Возможно четыре варианта упорядоченности замещающих атомов:

1. Распределение атомов совершенно произвольно, вероятность встретить «белый» и «черный» атомы в любой точке кристаллической структуры пропорциональна относительному количеству тех и других атомов. Этот случай соответствует полной неупорядоченности.

2. Однако между этими двумя случаями можно расположить еще два промежуточных. В случае Б имеется упорядоченность в ближайших координационных сферах — упорядоченность ближнего порядка. На рисунке не найдется ни одной пары «черных» атомов, располагающихся на кратчайшем друг к ДРУГУ расстоянии а или же на расстоянии а*(2)^½. Все имеющиеся сведения о тонком строении твердых растворов указывают на то, что именно такое расположение характеризует подавляющее большинство твердых растворов.

3. Случай В характеризуется не только ближним порядком, в нем наблюдается и дальний порядок. Однако он не достигает 100 %. Большинство интерметаллических соединений характеризуется именно такой степенью упорядоченности, причем ее часто выражают определенным процентом от идеальной упорядоченности.

4. Распределение полностью упорядоченно взаимного расположения атомов в пространстве. Практически при таком распределении примеси образуется новое соединение промежуточного состава. Примером можно назвать доломит — промежуточное соединение между магнезитом и кальцитом. Таковы структуры многих неорганических соединений.

Из сказанного ясно, что не существует резких границ между твердым раствором и соединением. Упорядоченные твердые растворы и не полностью упорядоченные соединения являются теми самыми случаями, которые обычно реализуются в природе и в лаборатории.