4. Полиморфизм и политипия.

Полиморфизм. Явление автоморфотпропии, т. е. существования химического соединения в двух или нескольких модификациях, различающихся между собой кристаллическими структурами, а следовательно, и физическими свойствами, — это не что иное, как открытый в 1821 г. немецким ученым Э. Митчерлихом полиморфизм (от греч. поли — много, морфо — форма). Следует отметить, что впервые это явление обнаружил и описал Клатрош (1798 г.) для кристаллов кальцита и арагонита, имеющих одинаковый химический состав.

Полиморфизм — одно из основных свойств кристаллического вещества, заключающееся в приспособлении структуры к меняющимся внешним условиям среды, т. е. это реакция кристаллического вещества на изменение физико-химических условий. И поскольку полиморфные превращения можно считать фазовыми превращениями, аналогичными переходу из одного агрегатного состояния в другое, то они подчиняются всем законам физической химии. Скорость полиморфного перехода определяется величиной энергетического барьера, который, в свою очередь, зависит от числа и характера связей, разрывающихся при переходе от одной структуры к другой.

Полиморфизм простых веществ, т. е. существование разных структур, образованных одним химическим элементом (например, S, С, Р и др.), называют аллотропией, например: алмаз и графит, модификации Fe. Для обозначения различных полиморфных модификаций одного и того же соединения принято использовать буквенные обозначения α, ẞ, γ и т. д.

Так, для железа известны модификации: α-Fe, ẞ-Fe, γ-Fe, отличающиеся как структурой, так и физическими свойствами. Полиморфные превращения, которые происходят при изменении температуры, но при постоянном давлении, делятся на две большие группы: энантиотропиые (обратимые) (от. греч. энаитиос — противоположный, тропос — изменение) и монотропиые (необратимые).

При энантиотропном превращении точка перехода из одной модификации в другую лежит ниже температуры плавления вещества, т. е. существует температура (при определенном давлении), при которой обе модификации находятся в равновесии. Это превращение обратимо: ниже температуры перехода устойчива одна модификация, выше — другая.

Например, известны две полиморфные модификации серы: ромбическая и моноклинная. Превращение одной модификации в другую происходит при Т = 95,6° С: охлаждение ниже этой температуры приводит к ромбической структуре, нагревание — к моноклинной. Или структура CsCl, при обычной температуре относящаяся к кубической а-модификации (Р-решетка Браве), после нагревания до 7= 445° С переходит также в кубическую (B-модификацию, но со структурой типа NaCl (F-решетка Браве). Переход энантиотропен, т. е. обратим.

Для кварца SiO₂, также известны две полиморфные модификации: низкотемпературная (α-кварц) и высокотемпературная (ẞ-кварц). Переход одной модификации в другую происходит легко при T = 573°С с повышением симметрии от тригональной α-кварца до гексагонального ẞ-кварца. Если перестройка структуры совершается быстро, то внешняя форма кристалла «не успевает» за изменением структуры и остается неизменной — образуется параморфоза (псевдоморфоза) (от греч пара — около, морфосис — образование). Если замещение происходит без изменения химического состава, т. е. одна модификация заменяется другой, то этот частный случай называется параморфизмом (например, параморфизм кальцита по арагониту). Если же замещение происходит с привносом или выносом некоторых элементов, то такая псевдоморфоза происходит в результате химических реакций.

Образование псевдоморфоз свидетельствует о неустойчивости первоначально образовавшейся фазы в изменившейся физико-химической обстановке и замене ее более устойчивой фазой. Изучение псевдоморфоз дает ценную информацию о геологической истории породы, температуре и давлении, при которых происходил переход от одной модификации к другой.

Минералы с четко выраженной точкой полиморфного перехода могут служить температурными индикаторами — геологическими термометрами. При монотропном превращении точка перехода из одной модификации в другую лежит выше температуры плавления данного вещества. Такие переходы необратимы, точнее, обратный переход может осуществиться лишь при разрушении структуры — через жидкое или газообразное состояние. Например, одна из модификаций СаСО₃, — арагонит — при нагревании выше 400° С при нормальном давлении переходит в другую — кальцит.

Однако охлаждение последнего к образованию арагонита не приводит. Аналогично из двух известных модификаций углерода — графита и алмаза, связанных монотропным переходом, — неустойчив алмаз, который при повышенных температурах превращается в графит. Однако подобные превращения практически настолько замедленны, что при обычных P,T-условиях существуют обе модификации.

Полиморфные превращения можно классифицировать по структурному признаку, выделяя несколько типов превращений: переходы, в которых не затронута первая координационная сфера вокруг атомов, и переходы с ее изменением.

К примеру, при переходе от ромбической модификации серы к моноклинной, структуры которых образованы восьмичленными кольцами из атомов S, изменяется лишь их взаимное расположение. К этому же типу относятся и полиморфные превращения ТiO₂. Во всех четырех известных модификациях этого соединения атомы Ti окружены по октаэдру шестью атомами кислорода, образующими в их структурах плотнейшие упаковки, половина октаэдрических пустот которых заполнена атомами Ti. Структуры модификаций ТiO₂ различаются слойностыо плотнейших упаковок и мотивами заполнения октаэдрических пустот: в структуре рутила — гексагональная плотнейшая упаковка, анатаза — кубическая, брукита — четырехслойная; в четвертой, синтетической модификации, так же как в рутиле, — гексагональная упаковка.

Однако если в рутиле Ti-октаэдры выстроены в прямолинейные колонки, то в остальных они зигзагообразны.

Другой тип полиморфизма предполагает изменение первой координационной сферы. К этому типу относится переход между графитом и алмазом, при котором гетеродесмическая слоистая структура графита ( КЧС = 3) с ковалентными связями между атомами в слоях и ван-дер-ваальсовыми между слоями переходит в гомодесмическую структуру алмаза (КЧС = 4) с чисто ковалентной связью; между низкотемпературной модификацией a-Fe (KЧГ = 8) и высокотемпературной y-Fe ( KЧС = 12).

между модификациями оксида германия Ge02 , одна из которых при нормальных условиях относится к структурному типу рутила (КЧГ = 6), а другая — высокотемпературная — подобна кварцу (КЧС с = 4). Существуют полиморфные переходы, связанные с вращением отдельных групп атомов или молекул. Например, в производной от NaCl структуре NaCN атомы Na расположены так же, как в структуре NaCl, а центры тяжести групп (гантелей) C N совпадают с позициями ионов О. Ориентация гантелей CN обусловливает ромбическую симметрию этого кристалла. При повышении температуры гантели CN начинают свободно вращаться вокруг своего центра тяжести, имитируя тем самым сферическую симметрию группы, что повышает симметрию всей структуры кристалла NaCN до кубической модификации со структурным типом NaCl.

Структуры гидроксидов, например КОН и NaOH, как правило, относительно низкосимметричны за счет присутствия диполей ОН. Однако симметрия их высокотемпературных модификаций повышается благодаря вращению диполей.

Изменение симметрии при полиморфных переходах может быть связано не только с вращением групп атомов, возникающим при повышении температуры, но и с зависящей от температуры степенью упорядочения атомов в определенных позициях, обусловленной различной скоростью кристаллизации.

Например, структуры минералов герсдорфита NiAsS и кобальтина CoAsS построены подобно структуре пирита FeS₂: атомы Ni (Со) расположены в позициях Fe, гантели [As-S] занимают позиции гантелей [S-S] пирита. В природных образцах обнаружены кристаллы данных минералов одинакового состава, но с разной точечной симметрией. Данные структурных расшифровок показали, что повышенная симметрия структур минералов обязана беспорядочном заполнению позиций As и S в гантелях, обусловленному быстрой кристаллизацией минералов из расплава, при которой указанные атомы не успевают расположиться в позициях структур закономерно. Известны также структуры средней степени упорядоченности.

Нечто подобное наблюдается и в кристаллических структурах полевых шпатов, где разупорядоченпое расположение атомов Si и Al указывает на высокую скорость кристаллизации магматического расплава, тогда как упорядоченное — на длительный отжиг, т. е. медленное остывание магматического очага. Симметрия кристаллов в этом случае оказывается пониженной — триклинной или моноклинной. Таким образом, степень упорядоченности атомов в кристаллических структурах минералов может служить для геологов одним из факторов, указывающих на условие минералообразоваиия, — скорость протекания процессов кристаллизации. И сами минералы в этом случае являются геологическими спидометрами.

Политипия. К полиморфным превращениям без изменения первой координационной сферы вокруг атомов (координационных чисел) формально примыкает политипия — такие превращения, при которых неизменными сохраняются целые участки структур. Чаще всего это слои, иногда цепочки. Превращения заключаются в различной ориентации (комбинации) относительно друг друга указанных фрагментов структур в разных политипных модификациях.

В качестве примера можно рассмотреть политипы — различные модификации — CdI₂. Валентно-насыщенные пакеты Cd — слои из Cd-октаэдров — чередуются со слоями вакантных октаэдрических пустот в структурах, построенных по закону различных плотнейших упаковок. Наиболее известными примерно из 70 модификаций этого соединения являются политипы с двух-, трех-, четырех- и шестислойными плотнейшими упаковками, самая многослойная из них содержит 64 слоя.

По нескольку десятков политипных модификаций описано для таких каркасных структур, как карборунд SiC и ZnS. В структурах всех этих политипов атомы Si и Zn занимают тетраэдрические пустоты одной ориентации в плотнейших упаковках различной слойности, создаваемых атомами С и S соответственно. При этом с изменением числа слоев, приходящихся на одну элементарную ячейку гексагональных структур таких политипов, изменяется лишь параметр с, тогда как параметр a=b остается неизменным.

Явление политипии широко распространено среди слоистых силикатов (слюды, хлориты); существуют политипные модификации углерода и многих других минералов со слоистыми структурами. К настоящему времени явление политипии не получило должного объяснения. Остается непонятным, почему среди изоструктуриых соединений одни (например, ZnS) дают десятки политипов, другие (CdS) вообще их не имеют. Следует подчеркнуть, что при кажущейся близости явлений полиморфизма и политипии они существенно различаются (некоторые исследователи рассматривают политипы как особый случай двухмерного полиморфизма). Если для полиморфных модификаций имеются точки, при которых одна модификация переходит в другую, т. е. каждая фаза имеет свою область существования на диаграмме состояний, то различные политииы могут существовать при одних и тех же P-T-условиях. Если свойства полиморфов меняются резко, то для политипов их изменение практически невозможно уловить, т. е. политипные модификации почти не отличаются своими физико-химическими свойствами.