3. Гомо- и гетеродесмические структуры кристаллов. Структурные типы минералов.

Структурный тип. Изоструктурность. Антиизоструктурность. Изотипность. Гемеотипность. Структурный класс. Определение структурного типа только на первый взгляд кажется тривиальным; на самом деле оно вызывает немалые затруднения. Легче всего начать с понятия изоструктурности, которое относится к двум или группе кристаллических веществ, имеющих одинаковую пространственную группу, в которой атомами заняты одни и те же правильные системы точек с одинаковыми координатами. Например, такие химически различные вещества, как NaСl, КF, СаО, РbS, ЕuTe и другие, изоструктурны между собой и относятся к структурному типу NaСl, пространственная группа Fm3m (В1). Таким образом, единственное различие кристаллических структур изоструктурных веществ заключается в разных значениях параметров элементарных ячеек.

С этой точки зрения антиизоструктурными оказываются вещества, в кристаллических структурах которых одни и те же правильные системы точек заняты противоположными по химическим функциям сортами атомов. Так, ТhО₂ и Li₂О имеют структуру типа флюорита CaF₂, но в первом атомы кислорода окружены четырьмя атомами тория, расположенными в вершинах тетраэдра (и шестью атомами кислорода в вершинах правильного октаэдра), а во втором они окружены восемью атомами лития, размещенными в вершинах куба. Другими словами, атомы кислорода в Li₂О занимают те же позиции, что атомы тория в ТhО₂, а атомы лития - те же позиции, что атомы кислорода в ТhО₂. Поэтому структуру типа Li₂О принято называть антифлюоритовой.

Оба рассмотренных выше примера (структуры типа NaСl и CaF₂) относятся к кубическим структурам, в которых атомы занимают только частные положения, не имеющие степеней свободы. В таких случаях изоструктурность совпадает с изотипностью, т. е. все изоструктурные вещества принадлежат к одному и тому же структурному типу.

Затруднения при отнесении кристаллических структур к одному структурному типу возникают при рассмотрении множества структур с одной или несколькими степенями свободы, которыми могут быть координаты атомных положений х, у и z, отношения осей элементарной ячейки или межосевые углы. В подобных структурах атомная координация или относительное расположение атомов может меняться или не меняться в зависимости от конкретных величин этих параметров. Так, в кубической структуре типа шпинели МgА1₂О₄ (пространственная группа Fd3m) атомы кислорода занимают положение с координатами uuu. Значение u меняется в реальных структурах от 0,36 до 0,40, что не приводит, однако, к изменению КЧ. Они не изменяются и при таких структурных искажениях, которые приводят к понижению симметрии структуры шпинели. Так, расщепление d-уровней переходных металлов со снятием их вырождения приводит к искажению КП (эффект Яна-Теллера) и тетрагонализации структуры шпинелей с Сu²⁺ и Ni²⁺ (например, СuСr₂О₄ и NiСr₂О₄- тетраэдрическое окружение меди сплюснутое, а никеля - вытянутое).

Таким образом, многочисленные соединения разных классов (оксиды, включая дефектные типа γ-Аl₂O₃, халькогениды, фториды) со шпинелеподобной структурой изотипны, т.е. принадлежат к структурному типу шпинели, хотя в строгом смысле они не изоструктурны.

В тех случаях, когда параметры структуры различаются более существенно, изотипность может исчезнуть. Часто встречающийся пример такого рода дают структуры пирита FeS₂ и твердой углекислоты СО₂. Обе эти структуры относятся к пространственной группе Ра3. Атомы в них занимают одинаковые правильные системы точек с координатами (000; 0, 1/2; 1/2) и ± (uuu; 1/2+u; 1/2-u, u), но значения u весьма различны: 0,39 и 0,11 соответственно. В структуре FeS₂ атомы железа и центры тяжести молекулярных групп S₂ занимают разные позиции кубической гранецентрированной решетки с координатами исходных точек (0, 0, 0) и (1/2, 1/2, 1/2) соответственно. Отсюда ясно, что структура FeS₂ сходна со структурой NaCl и КЧ атомов Fe по отношению к S равно 6, как в структуре NaCl. В структуре СО₂ центры тяжести молекул СО₂ занимают одно положение с координатами исходной точки (0, 0, 0). Атомы кислорода образуют гантель, в середине которой расположен атом углерода. Поэтому КЧ(С)=2, КЧ(О) = 1 и кристаллическая двуокись углерода имеет типичную молекулярную структуру. Общими между обеими структурами остаются лишь симметрия и мотив расположения молекулярных группировок S₂ и СО₂ - по тройным непересекающимся осям (рис. 14). По рассмотренным причинам пирит и СО₂ нельзя отнести к одному структурному типу, но можно отнести к одному структурному классу, если последним термином обозначить совокупность структур с одинаковой пространственной группой и одинаковым размещением атомов (или молекул) по эквивалентным системам точек.

С другой стороны, такие кристаллы различных структурных классов, как галит NaCl (Fm3m), СаС₂ (I4/mmm), пирит FeS₂ (Ра3), кальцит СаСО₃ (Рс), можно описать как построенные на основе одного структурного типа - NaCl, если считать за одну частицу группировки С₂, S₂, СО₃. Такие структуры называют иногда гомеотипными, подразумевая их близкое геометрическое сходство. Например, структуру кальцита можно вывести из структуры галита, деформируя последнюю вдоль одной из осей L₃ (она и становится главной осью ромбоэдрических кристаллов кальцита) и заменяя атомы натрия атомами кальция, а атомы хлора - треугольными карбонат-ионами. Резкое различие кристаллографических форм этих кристаллов не мешает родству их атомного строения.

Гомо- и гетеродесмические структуры кристаллов. Классификация кристаллических структур на основе локализованных в них типов химической связи. Классификация кристаллических структур — одна из основных задач современной кристаллохимии. Если попытаться провести классификацию соединений па основе реализованных в них химических связей между структурными единицами, то увидим, что сделать это будет достаточно сложно, поскольку рассмотренные выше предельные типы химической связи в чистом виде проявляются чрезвычайно редко. Чаще всего в одном и том же кристалле одновременно реализуются различные типы связей, из которых одни нередко преобладают над остальными. В этом случае соответственно преобладанию того или иного типа связи между атомами образуются ионные или ковалентные кристаллы. Возможно образование кристаллов из молекул. В этом случае каждая молекула образуется за счет ковалентных связей между атомами, ее составляющими, отдельные же молекулы связаны между собой ван-дер-ваальсовыми связями. Кроме того, при анализе структуры любого химического соединения принято учитывать традиционную классификацию межатомных взаимодействий, различая сильные связи — ковалентиые, ионные, металлические и слабые — водородные и межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы).

Все это затрудняет классификацию кристаллов но типам реализованных в них химических связей. Тем не менее полезную информацию о кристаллической структуре можно получить, выявив ее геометрический характер, так как именно на нем в значительной степени отражается тип химической связи.

Если в кристалле связь между всеми атомами одинакова, то такие структуры называют гомодесмическшш (от греч. гомо (гомо — одинаковый, десмос (десмос — связь). При этом отнюдь не обязательно этот единственный тип связи проявляется в чистом виде. Так, в ряду одинаковых по структуре кристаллов SiC, AlP, ZnS, AgI, возглавляемом существенно ковалентным карбидом кремния SiC, наблюдается постепенное и значительное нарастание полярности (ионности) связи.

В тех случаях, когда в структуре кристалла реализуются несколько типов химической связи, структуры называют гетеродесмическими (от греч. гетеро (гетеро — разные). Причем один тип связи проявляется внутри какой-либо группировки атомов, другой — между атомами из соседних группировок или между отдельными атомами и атомами группировок.

Структурные типы минералов. Геометрический тип структуры. Положив в основу геометрию расположения материальных частиц в структурах кристаллов, т. е. геометрический характер структуры, можно выделить пять геометрически разных типов структур — структурных мотивов: координационный, островной, цепочечный, слоистый и каркасный.

Координационные структуры предполагают равномерное распределение атомов по всему кристаллическому пространству, при этом атомы не образуют каких-либо конечных или бесконечных группировок. Такие структуры характеризуются одинаковыми расстояниями между соседними атомами, что указывает практически на один тип реализованной в них химической связи, т. е. эти структуры гомодесмичны. Примером координационных структур могут служить структуры с ионной связью — NaCl, с ковалентной связью — алмаз, с ван-дер-ваальсовой связью — кристаллы благородно-газовых элементов, с металлической связью — Си, Mg, Fe и т. д.

Четыре остальных типа структур — гетеродесмические, т. е. такие, в которых проявляется химическая связь нескольких типов и наблюдается резкая разница в межатомных расстояниях: кратчайшие расстояния до одного-трех ближайших атомов существенно отличаются от следующих по величине расстояний между аналогичными атомами.

Островные структуры состоят из отдельных конечных группировок (часто молекул). Например, в островной структуре кристаллического хлора, построенной из отдельных двухатомных молекул С1₂, кратчайшее расстояние между двумя атомами О в молекуле (d1 = 2А) отвечает ковалентной связи, тогда как минимальное расстояние между атомами CI из разных молекул (d2 = 3,56А) отражает межмолекулярное взаимодействие, т. е. ван-дер-ваальсову связь.

Кроме валентно-насыщенных, т. е. нейтральных, «островков» в молекулярных структурах Cl₂ и т.п. существуют группировки катионного или анионного характера. Так, в кальците CaCO₃ между ковалентно связанными атомами внутри карбонатной группировки (СO₃)^2- и ионом Са²⁺ связь в основном ионная.

Цепочечные структуры также могут состоять как из нейтральных, так и из валентно-насыщенных цепочек. Примером первого типа является структура селена, где между атомами Se, выстроенными в цепи, реализуется ковалентная связь (d1 = 2,32 А ), а между атомами из соседних цепочек — связи, близкие к ван-дер-ваальсовым (d2 = 3,46 А). Ко второму типу можно отнести структуру NaHCO₃ , где водородные связи выстраивают карбонатные ионы (НСO₃) – в цепи, связь между которыми осуществляется через ионы Na+. Такой же структурный мотив наблюдается и в обычных силикатах цепочечного строения

К слоистым структурам, состоящим из валентно-насыщенных слоев, можно отнести структуры а-графита, где ковалентпые (с примесью металлической) связи реализованы внутри слоя (d1 = 1,42А) и ван-дер-ваальсовы — между слоями (d2 = 3,39 А); брусита Mg(OH)₂ (как и CdI₂), где гетеродесмичность определяется ионно-ковалентными связями в слое — пакете из Mg-октаэдров и в основном ван-дер-ваальсовыми — между пакетами.

Каркасные структуры представляют собой трехмерную вязь из атомных группировок с достаточно большими пустотами. При этом каркас может быть валентно-нейтрален (например, различные модификации кремнезема, где трехмерную ажурную постройку образуют кремнекислородные тетраэдры SiO₂ - , или заряжен, как в структурах алюмосиликатов — полевых шпатов (например ортоклаза, где заряд каркаса компенсируется ионами К, расположенными в его пустотах).

Следует отметить, что структуры с нейтральным каркасом, хотя в них и реализован преимущественно один тип связи, — гомодесмические структуры — нельзя отождествлять с координационными, так как в них структурные единицы распределены в кристаллическом пространстве неравномерно. Структуры с заряженным каркасом естественно отнести к гетеродесмическим, с межатомными расстояниями в самом каркасе (d1) существенно меньшими, чем расстояния между атомами каркаса и атомами-компенсаторами (d2), вследствие различной химической связи между ними. К этому же типу — каркасных структур — можно отнести и структуры перовскита, где ковалентно-связанный каркас из атомов Ti и О (Ti-O-октаэдров) создает ионную связь с атомами Са, расположенными в пустотах этого каркаса; куприта СuО, в структуре которого тетраэдры из атомов Сu вокруг атомов О образуют два одинаковых, как бы вложенных друг в друга независимых каркаса.

Как видим, химические связи между атомами или ионами в кристаллических структурах определяют геометрию расположения частиц и свойства всего кристалла. Именно сходство свойств кристаллов, имеющих сходные типы химического взаимодействия, т. е. одинаковые типы химической связи, и оправдывает использование классификации по механизму связи. Выделяя же отдельные типы кристаллических структур на основе их геометрических особенностей, следует иметь в виду, что, хотя такая упрощенная классификация структурных типов удобна и полезна, все же она не может охватить все многообразие структур известных к настоящему времени химических соединений.