11 Кристаллизационная очистка

2.6.1. Принцип очистки

Кристаллизационные методы очистки основаны на различии в растворимости примеси в твердой и жидкой фазах. Они используются на конечной стадии очистки вещества. Одновременно с высокой степенью чистоты может быть достигнуто совершенство кристаллической структуры (физическая чистота), когда материал может быть получен в виде монокристалла. Так как кристаллизационные методы используются на конечной стадии очистки, то содержание остаточных примесей мало, поэтому многокомпонентную систему можно заменить бинарной системой: основной компонент – примесь. В области малых концентраций примеси, примыкающей к точке плавления чистого компонента, различие между разными типами диаграмм исчезает, поэтому диаграмму можно свести к двум отрезкам, касательным к линиям ликвидуса и солидуса в точке плавления основного компонента (рис. 2.7). Эти отрезки направлены вниз, если примесь понижает температуру плавления твердого раствора, и вверх, если она ее повышает.

Рис. 2.7. Влияние примеси на температуру плавления

Рассмотрим расплав компонента А с примесью В с концентрацией С₀ при температуре Т₀ (рис. 2.8). Состояние расплава характеризуется фигуративной точкой 1.

Рис. 2.8. Распределение примеси между жидкой и твердой

фазами при кристаллизации раствора В компонента в А

При снижении температуры начинается кристаллизация (точка 2), образуется твердый раствор состава С_Т2. При понижении температуры состав твердого раствора изменяется по линии солидуса, жидкого раствора – по линии ликвидуса. При достижении температуры, соответствующей точке 4, жидкая фаза исчезает, кристаллизация заканчивается, а состав твердого раствора должен совпадать с исходным составом жидкого расплава С₀. Таким образом, закристаллизовавшийся слиток должен иметь исходный состав С₀. Однако в реальных условиях наблюдается неоднородность состава выращенного кристалла. Все предыдущие рассуждения справедливы в условиях фазового равновесия в системе. То есть кристаллизация должна проводиться бесконечно медленно. В реальных процессах температура непрерывно изменяется. Равновесие в системе устанавливается путем диффузии компонентов в твердой и жидкой фазах. Коэффициент диффузии в жидкой фазе на много порядков больше, чем в твердой (для Zn в Ge при 800 єС коэффициент диффузии 2·10^–17 м²/с, в жидком Ge коэффициенты диффузии примесей 10^–9 м²/с). Поэтому скорость установления равновесия в расплаве намного больше, чем в кристалле. Если пренебречь диффузией в твердой фазе, то состав кристаллизующихся слоев будет изменяться по солидусу, обогащаясь компонентом В. Выращенный кристалл представляет гамму твердых растворов с меняющимися концентрациями. Это явление называется сегрегацией, а нарушения постоянства состава называются сегрегационными. Причинами их возникновения являются: разница составов твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии, и замедленность диффузии в твердой фазе.

Если затруднена диффузия в жидкой фазе, то на фронте кристаллизации будет избыток компонента В (примеси). Кристаллизация будет идти из прилегающего к фронту кристаллизации слоя, обогащенного примесью, это приведет к снижению эффекта очистки (на рис. 2.8 состав жидкой фазы будет соответствовать точке 5 вместо точки 2).

Степень очистки можно повысить в несколько раз, если выращивать монокристалл (в поликристалле на межзеренных границах при росте концентрируется примесь).