2.3 Зависимостьскорости реакции от температуры

При повышении температуры скорость реакций, как прави­ло, резко возрастает. Например, при комнатной температуре скорость взаимодействия водорода с кислородом практически нулевая, при 400°С она делается заметной, хотя и остается небольшой, а при 600°С реакция протекает со взрывом.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции при повышении температуры на 10°С,называет­сятемпературным коэффициентом скорости (γ) этой реакции.

Для большинства реакций γ равно 2-3 (правило Вант-Гоффа).

2.4 Зависимость скорости реакции от присутствия катализаторов.

Вещества, не расходующиеся в результате протекания реак­ции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами.

Явление изменения скорости реакции под действием таких ве­ществ называется катализом. Реакции под действием катализа­торов называются каталитическими.

В зависимости от того, однородна или неоднородна среда, в ко­торой протекает каталитическая реакция, различают два вида катализа: гомогенный и гетерогенный.

При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе, газовой или растворе.

При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах, например газообразная реакционная смесь и твердый катализатор.

№11

Теория электролитической диссоциации была разработана в 1887 году шведским учёным С. Аррениусом.

Согласно этой теории, существуют вещества, способные в растворах и расплавах распадаться (диссоциировать) на ионы, вследствие чего растворы и расплавы этих веществ, проводят электрический ток. Эти вещества были названы электролитами.

Электролитами называют вещества, расплавы или водные растворы которых подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на ионы – положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженные частицы.

Сильными считаются электролиты, которые в разбавленных растворах находятся преимущественно в виде ионов, слабыми – такие, которые в разбавленных растворах находятся преимущественно в виде молекул.

Степенью диссоциации  называется отношение числа молекул, распавшихся в растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе.

N(X)–число продиссоциировавших молекул электролита X;

N₀(X) – общее число молекул электролита X в растворе.

Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, температуры и от концентрации раствора. Более универсальной характеристикой электролита является его константа диссоциации (K) – константа равновесия процесса диссоциации, которая не зависит от концентрации.

Для процесса диссоциации некоторого электролита

константа диссоциации будет равна отношению равновесных концентраций образовавшихся ионов к равновесной концентрации молекулярной формы электролита:

При составлении ионно-молекулярных уравнений реакций (реакций с участием не только молекул, но и ионов) следует руководствоваться следующими правилами:

химические формулы сильных электролитов записываются в ионной форме, т.е. в виде ионов, образующихся в результате их диссоциации;

в молекулярном виде следует записывать формулы слабых электролитов, неэлектролитов (простые вещества, оксиды, газообразные вещества), трудно- и малорастворимых веществ.

Для составления ионно-молекулярного уравнения необходимо:

• записать молекулярное уравнение реакции;

• составить полное ионно-молекулярное уравнение, для чего формулу каждого из участников реакции записать в молекулярной или ионной форме в соответствии с указанными выше правилами;

• составить краткое ионно-молекулярное уравнение, исключив из полного уравнения одинаковые ионы, т.е. те ионы, которые присутствуют в обеих частях уравнения в неизменном виде, а, следовательно, не участвуют в реакции.

Примеры составления ионно-молекулярных уравнений реакций

Реакции, идущие с образованием слабого электролита

1. Реакции нейтрализации, протекающие с образованием слабого электролита − воды:

Полное ионно-молекулярное уравнение:

Краткое ионно-молекулярное уравнение (сокращены одинаковые ионы: катионы калия и хлорид-анионы):

2. Реакции, идущие с образованием слабых кислот или оснований:

Реакции, идущие с образованием газообразного продукта

Реакции, идущие с образованием трудно- и малорастворимых соединений

№12

Электроли́ты — вещества, расплавы или растворы которых проводят электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако сами вещества не проводят электрический ток.

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы:

Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как: HCl, HBr, HI, HNO3).

Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Ио́нное произведе́ние воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водных растворах.

Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH⁻

или H₂O ↔ H⁺ + OH⁻

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:

где:

[H+] — концентрация ионов гидроксония (протонов);

[OH−] — концентрация гидроксид-ионов;

[H2O] — концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;

Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.

Водородный показатель (рН) величина, характеризующая активность или концентрацию ионов водорода в растворах. Водородный показатель обозначается рН.

Водородный показатель численно равен отрицательному десятичному логарифму активности или концентрации ионов водорода, выраженной в молях на литр:

pH=-lg[ H+ ]

В воде концентрация ионов водорода определяется электролитической диссоциацией воды по уравнению

H2O=H++OH-

Константа диссоциации при 22° С составляет

Пренебрегая незначительной долей распавшихся молекул, можно концентрацию недиссоциированной части воды принять равной обшей концентрации воды, которая составляет: С[H2O ]=1000/18=55,55моль/л.

Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл.

В случае, если [ H⁺ ] =[ OH^- ]эти концентрации (каждая из них) равны моль/л, т.е [ H⁺ ] =[ OH^- ]=10^-7моль/л и среда нейтральная, в этих растворах

pH=-lg[ H⁺ ]=7 и рОН=-lg[ OH^-]=7

Если [ H⁺ ]>10^-7моль/л, [ OH-]<10^-7моль/л -среда кислая; рН<7.

Если [ H⁺ ]<10^-7 моль/л, [ OH-]>10^-7моль/л -среда щелочная; рН>7.

В любом водном растворе рН ⁺ рОН =14, где рОН=-lg[ OH^-]

Буферные растворы – это растворы, при внесении в которые малых количеств кислоты или щелочи значение рН раствора не изменяется.

Наиболее часто применяемые буферные растворы содержат:

слабую кислоту и соль, образованную этой кислотой и сильным основанием (ацетатная буферная смесь: уксусная кислота и ацетат натрия);

слабое основание и соль, образованная этим основанием с сильной кислотой (водный раствор аммиака и хлорида аммония);

сильное основание и соль, образованную этим основанием и слабой кислотой (гидроксид натрия и гидрофосфат натрия);

слабую кислоту и сильное основание (гидроксид натрия и борная кислота);

смеси солей (гидрофосфаты натрия и калия).

Меняя соотношение между компонентами таких растворов, можно получать разные значения рН.

Действие буферных растворов основано на том, что входящие в них компоненты связывают Н⁺-ионы кислот или ОН^--ионы оснований, вводимых в раствор или образующихся в растворе при протекании реакции.

Например, если к ацетатной буферной смеси добавить сильную кислоту (в малых количествах), то Н⁺-ионы добавляемой кислоты будут соединяться с СН₃СОО^- -ионами соли в малодиссоциированные молекулы соли с СН₃СООН, а концентрация Н⁺-ионов в растворе увеличиваться не будет.

При добавлении (в малых количествах) щелочи добавляемые ОН^--ионы будут связывать Н⁺-ионы буферной кислоты в малодиссоциированные молекулы воды, но концентрация протонов водорода сразу восстановится вследствие смещения равновесия диссоциации уксусной кислоты в сторону увеличения диссоциации кислоты. Таким образом, рН среды остается практически неизменным.

Количество молей сильной кислоты или щелочи, добавление которых к 1 л буферной смеси изменяет значение рН на единицу, называется буферной емкостью. Емкость буферного раствора возрастает при увеличении начальных концентраций его компонентов и максимальна при их равенстве.

Гидролизом соли называется обменная реакция взаимодействия соли с водой, приводящая к смещению равновесия диссоциации воды и, как правило, к изменению кислотности среды.

Гидролизу могут подвергаться только те соли, ионы которых способны связывать Н⁺ или ОН^–- ионы воды в малодиссоциированные соединения, т.е. соли, образованные слабыми кислотами и (или) слабыми основаниями. Соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, гидролизу не подвергаются.

В результате гидролиза солей образуется либо кислота (кислая соль) и основание, либо основание (основная соль) и кислота. Следовательно, процесс гидролиза соли можно рассматривать как процесс, обратный реакции нейтрализации. Так как реакции нейтрализации обычно идут практически до конца, то равновесие реакции гидролиза смещено в сторону реагирующих веществ. Концентрация продуктов гидролиза соли, как правило, мала.

Реакция среды при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, – щелочная (pH>7).

Реакция среды при гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, – кислая ( рН<7).

Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

Подобные соли легче других подвергаются гидролизу, так как ионы этих солей одновременно связываются обоими ионами воды с образованием двух слабых электролитов.

Реакция среды в растворах таких солей зависит от относительной силы кислоты и основания, т.е. водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований.

Степень гидролиза

Количественно процесс гидролиза можно характеризовать степенью гидролиза h (%).

Гидролиз солей в большинстве случаев протекает обратимо. Поэтому для процесса гидролиза, как и любого равновесного процесса можно записать выражение константы равновесия. Константа равновесия в данном случае называется константой гидролиза.

Для соли, гидролизующейся по катиону Me⁺ + HOH ⇆ MeOH + H⁺

.

№13

Все химические реакции можно разделить на два типа.

– к пер­вому типу относятся реакции, которые идут без изменения сте­пени окисления атомов реагирующих веществ. Это реакции об­мена и некоторые реакции соединения и разложения. Напри­мер:

В этих случаях степень окисления каждого из атомов до и по­сле реакции остается без изменения.

– ко второму типу относятся реакции, которые идут с изме­нением степени окисления атомов реагирующих веществ.

Окислительно-восстановительная реакция (ОВР) − это единый процесс, состоящий из двух разных полуреакций: полуреакции окисления и полуреакции восстановления, которые идут одновременно.

Окисление − это процесс потери электронов атомом, молекулой или ионом. Восстановление − это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Окислителем называется вещество, атомы, молекулы или ионы которого присоединяют электроны:

Окислитель восстанавливается в процессе восстановления.

Восстановителем называется вещество, атомы, молекулы или ионы которого отдают электроны:

Восстановитель окисляется в процессе окисления.

Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

Таким образом, окислитель принимает электроны и восстанавливается, а восстановитель отдаёт электроны и окисляется. Разумеется, что в любой окислительно-восстановительной реакции число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

Атомы в высшей степени окисления могут быть только окислителями.

Атомы в низшей степени окисления могут быть только восстановителями.

№14

Типы окислительно-восстановительных реакций:

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н2S + Cl2 → S + 2HCl

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H2O → 2H2 + O2

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

В качестве типичных окислителей могут выступать:

1) простые вещества, образуемые атомами с большой элек­троотрицательностью, т. е. типичные неметаллы, расположен­ные, прежде всего, в главных подгруппах шестой и седьмой групп периодической системы;

2) вещества, содержащие элементы в высших и промежу­точных положительных степенях окисления, в том числе в виде ионов, как простых, элементарных (Fе³⁺), так и кислородсо­держащих, оксоанионов (перманганат-ион);

3) перекисные соединения (пероксиды, супероксиды и т. д.);

4) Кислородсодержащие анионы, содержащие атом неметалла в высшей положительной степени окисления (SO₄ (степень окисления серы +6), NO₃ (степень окисления азота +5)

К ним относятся F2, Cl2, O2, KClO3, H2SO4, HNO3, KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, PbO2 и др.

В качестве восстановителей могут выступать простые или сложные вещества, содержащие атомы, которые находятся не в высшей из возможных для них степени окисле­ния, а потому могут повышать свою степень окисления.

В качестве типичных восстановителей могут выступать:

1) простые вещества, атомы которых имеют низкую электроотрицательность («активные» металлы);

2) катионы металлов в низших степенях окисления (Fе²⁺);

3) простые, элементарные анионы, например сульфид-ион;

4) кислородсодержащие анионы (оксоанионы), соответст­вующие низшим положительным степеням окисления элемента (нитрит, сульфит);

5) катод электролизной ячейки.

Вещества, применяемыми на практике в качестве восстановителей, являются, щелочные и щелочноземельные металлы, сульфиды, сульфиты, галогеноводороды (кроме НF), соли двухвалентного железа, органические вещества - формальдегид, глюкоза, щавелевая кислота, а так­же водород, углерод, монооксид углерода и алюминий при вы­соких температурах.

Типичными (сильными) восстановителями являются H2, C (графит), Zn, Al, Ca, KI, HCl (конц.), H2S, CO и др.

При написании уравнений ОВР используют два метода расстановки коэффициентов: метод электронного баланса и метод полуреакций.

Метод электронного баланса (окислительных чисел) рассмотрим на примере реакции

Для расстановки коэффициентов выполняем следующие действия.

1. Определяем элементы, атомы которых изменяют степень окисления:

2. Находим окислитель и восстановитель в данной ОВР и пишем отдельно электронные уравнения процессов окисления и восстановления:

3. Уравниваем число электронов в процессе окисления и восстановления (электронный баланс):

4. Коэффициенты 5 и 2 из электронных уравнений переносим в молекулярное уравнение ОВР:

5. Окончательно уравниваем число атомов каждого элемента в обеих частях молекулярного уравнения:

Mетод полуреакций (ионно-молекулярный метод) основан на составлении уравнений процессов окисления и восстановления с помощью ионов и молекул, реально существующих в растворе.

Сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества − в виде молекул. Степень окисления атомов не используют, а учитывают заряды реальных ионов и характер среды, в которой идет процесс окисления или восстановления. Алгебраическую сумму зарядов в левой и правой частях полуреакций (процессов окисления и восстановления) уравнивают с помощью определенного числа электронов, которые участвуют в процессе. После записи полуреакций окисления и восстановления уравнивают число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем с помощью дополнительных коэффициентов (как в методе электронного баланса). С учетом этих коэффициентов записывают сокращенное ионно-молекулярное уравнение, а затем и молекулярное уравнение ОВР.

Используем метод полуреакций для той же реакции:

Чтобы связать 4 моль атомов кислорода, требуется 8 моль атомов водорода (процесс идет в кислой среде):

Уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа:

Чтобы получить 1 моль атомов кислорода для окисления SO₃^2-до SO₄^2-, требуется 1 моль молекул H₂O (процесс идет в кислой среде):

Уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа:

Теперь уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и восстановления и получаем сокращенное ионно - молекулярное уравнение ОВР:

Записываем молекулярное уравнение ОВР:

№15

Органическая химия – наука, изучающая соединения углерода, назы­ваемые органическими веществами. В связи с этим органиче­скую химию называют также химией соединений углерода.

Важнейшие причины выделения органической химии в отдельную науку заключаются в следующем.

1.Многочисленность органических соединений по сравнению с неорганическими соединениями.

2. Органические вещества имеют исключительное значение как вследствие их крайне многообразного практического примене­ния, так и потому, что они играют важнейшую роль в процес­сах жизнедеятельности организмов.

3. Имеются существенные отличия в свойствах и реакцион­ной способности органических соединений от неорганических, вследствие чего возникла необходимость в развитии многих спе­цифических методов исследования органических соединений.

Предметом органической химии является изучение способов получения, состава, строения и областей применения важнейших классов органических соединений.

Исторический обзор развития органической химии

В 900 г. арабскими алхимиками был получен почти чистый вин­ный спирт.

В 18 веке был выделен уже целый ряд чистых органических ве­ществ.

В 1773 г. выделена кристаллическая мочевина, затем винная, лимонная, яблочная, галловая кислота и многие др. органические соединения.

К началу XIX века уже сформировалось первоначаль­ное представление об органической химии, как науки, изучающей вещества, образующиеся в животных и растительных организмах.

Основоположником органической химии (1806) можно назвать знаменитого шведского химика Я.Берцелиуса (1779-1848).

Он определил органическую химию как «химию растительных и животных веществ или веществ, образующихся вод влиянием жизненной силы». В то время еще не владели методами получения органических веществ.

В 1824 г. немецкий врач и химик Ф. Велер (ученик Я. Берцелиу­са) синтезировал щавелевую кислоту из дициана, а в 1833 г. - моче­вину. Исходным веществом при этом была неорганическая соль - цианистый калий, при окислении которого образуется циановокислый калий, обменным разложением которого с сернокислым аммо­нием получают циановокислый аммоний, который при нитровании превращается в мочевину.

В 1854 г. французский химик Бертло синтезировал ряд органи­ческих веществ, в том числе жир. В 1861 г. А. М. Бутлеров синтези­ровал сахаристое вещество. Таким образом, виталистическому тече­нию был нанесен окончательный удар.

Первые теоретические воззрения

Теория радикалов

Теорию радикалов, возникшую в первой четверти XIX века, мож­но считать первой теорией органической химии. Гей-Люссак (1815), а позже Велер и Либих (1832), анализируя продукты химических реакций, пришли к заключению, что определеннее группа атомов, такие, как цианогруппа, бензоил и другие без изменения переходят из одного соединения в другое. Такие группы атомов были названы радикалами. Предполагалось, что как молекулы неорганического вещества состоят из атомов, так и органические вещества состоят из радикалов.

В общем-то, это правильно. Но неправильным в теории радика­лов было то, что радикалы постоянны и неизменны. Впервые это было опровергнуто русским ученым Т. Е. Ловицом, который пока­зал, что в уксусной кислоте все три атома водорода последовательно могут быть замещены на электроотрицательный хлор с образовани­ем моно, ди- и три- хлоруксусных кислот.

Теория типов

Основоположником теории типов был Жерар.

Он предложил строить органические соединения подобно неорганическим, посред­ством замены атомов в последних, органическими остатками. Всю органическую химию он предлагал разделить на несколько типов: тип воды, тип хлористого водорода, тип аммиака, тип метана и т.д.

Теория типов сыграла положительную роль. Для несложных молекул она способна была предсказать свойства вновь получаемо­го соединения, а также положила основы классификации органиче­ских веществ (вторая четверть XIX века).

Теория строения А.М.Бутлерова

Впервые основные идеи теории строения, высказанные А. М. Бутлеровым в его докладе «О химическом строении вещества», сделанном им 19 сентября 1861года на конференции в Шпейере, а затем вошли в его учебник, который был издан в России в 1864-1866гг, а затем переведен в Гер­мании на немецкий язык в 1867-1868 гг.

Основные идеи теории А. М. Бутлерова могут быть кратко из­ложены следующим образом:

1. Все атомы, образующие молекулу органического вещества, свя­заны в определенной последовательности, причем на соедине­ние их друг с другом затрачивается определенная доля химиче­ского сродства.

Четырехвалентность углерода и способность его образовывать цепи вошла в теорию как составные части. Химическое сродство - валентность. Все это привело к написанию химических формул, ко­торыми мы пользуемся в настоящее время, т.е. открытые цени угле­родных атомов, замкнутая в кольцо цепь углеродных атомов.

2. От химического строения вещества зависят его химические и фи­зические свойства. Это положение теории объяснило явление изомерии.

3. Изучение свойств вещества позволяет определить его строение, а, следовательно, и свойства.

4. Химические свойства атомов и атомных групп неизменны и меняются только под влиянием присутствующих атомов и атомных групп, особенно непосредственно связанных друг с другом.

Идея Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле впослед­ствии была блестяще развита его учеником В. В. Морковниковым.

Величайшая заслуга А. М. Бутлерова заключается не только в обобщении огромного фактического материала и выдвиженки пе­редовых идей, но и в блестящем экспериментальном доказательстве созданной им теории строения. Исходя из своей теории строения, Л. М. Бутлеров предсказал существование совершенно в то время неизвестных соединений и даже классов (например, третичных спиртов) и затем смог их синтезировать.

Как Д. И. Менделеев, исходя из своей периодической системы, предсказывал неизвестные элементы, так и А. М. Бутлеров, исходя из теории строения, предсказывал возможность существования но­вых веществ и сам синтезировал их.

А. М. Бутлеров впервые высказал мысль о расположении атомов не на плоскости, а в пространстве, и явился основоположником идеи пространственной изомерии.

Он рассматривал химическую молекулу не как что-то мертвое, а находящееся в постоянном движении. Это представление привело Л. М. Бутлерова к идее об «обратной изомерии», т.е. он фактически явился основателем идеи так называемой таутомерии. Прошло бо­лее ста лет с тех пор, как была создана теория А. М. Бутлерова, но и теперь все с тем же успехом пользуются ею химики-органики.

Позднее, в 1880 г., К. Шорлеммер определил органическую хи­мию как «химию углеводородов и их производных», он этим хотел подчеркнуть:

1Способность углерода образовывать цепи С — С атомов.

2. Присутствие водорода в большинстве органических молекул.

3. Способность водорода к замещению на галоиды, О, S, N, Р).

№16

Основы номенклатуры в органической химии

Правила, по которым образуются названия органических соединений, составляют номенклатуру. В настоящее время в органической химии при­меняют несколько систем номенклатуры.