Если в формуле (6.1 а) не использовать множитель 100%, то массовая доля будет выражена не в процентах, а в долях единицы.

Понятно, что в этом случае, 30% раствору, например, будет соответствовать массовая доля ω = 0,3 .

Другим важнейшим способом выражения содержания растворённого вещества в растворе является молярная концентрация (молярность). Молярная концентрация показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре (т.е. 1 дм³) раствора.

В формуле 6.2 C(X) – молярная концентрация вещества X в растворе (моль/л); n(X) – количество растворённого вещества Х (моль); V_{раствора} – объём раствора (л).

В технологических регламентах производственных процессов концентрацию растворов очень часто выражают массой растворённого вещества содержащегося в 1 литре раствора. Так, запись «концентрация сульфата натрия в растворе равна 25 г/л» означает, что в 1 литре раствора содержится 25 граммов растворённого Na₂SO₄.

Пример 6.1 Рассчитать молярную концентрацию 10% раствора ортофосфорной кислоты; плотность раствора 1,1 г/мл.

Массовая доля раствора 10 % означает, что в 100 граммах раствора содержится 10 граммов H₃PO₄. Следовательно,

Э тот же расчёт можно выполнить и другим способом.

При выполнении расчёта вторым способом массовую долю следует выражать не в процентах, а в долях единицы, а плотность в г/л (1 г/мл = 1000 г/л).

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Количественной мерой растворимости вещества при данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора. Поэтому растворимость может быть выражена в виде процентной, молярной концентрации растворённого вещества в насыщенном растворе. Очень часто растворимость выражают также числом граммов растворённого вещества, насыщающих 100 граммов растворителя (например, воды).

Растворимость разных веществ в воде может очень сильно различаться. Если в 100 граммах воды растворяется более 10 граммов вещества, то такое вещество считается хорошо растворимым; если растворяется менее 1 грамма вещества – малорастворимым, если менее 0,01 грамма вещества – практически нерастворимым. Следует, отметить, что абсолютно нерастворимых веществ не существует.

Принципы, позволяющие количественно предсказать растворимость вещества, в настоящее время неизвестны. Однако ещё со времён алхимиков известно правило «подобное растворяется в подобном», которое отражает тот факт, что вещества, состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи (HCl, NaCl, H₂SO₄, K₂SO₄) лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий аммиак), а неполярные вещества (например, галогены) – в неполярных растворителях (бензол, сероуглерод и т.п.).

Растворение большинства твёрдых тел сопровождается тепловым эффектом: кристалл + растворитель ⇆ раствор  Q .

Применяя принцип Ле-Шателье к равновесию растворения, легко спрогнозировать, что если вещество растворяется с поглощением тепла, то увеличение температуры приведёт к увеличению растворимости. Если же образование раствора сопровождается выделением тепловой энергии, растворимость с ростом температуры уменьшается.

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс, поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Так, кипячением воды можно удалить растворённый в ней воздух, сероводород, аммиак и другие газы.

Если растворимость вещества уменьшается при понижении температуры, то при охлаждении насыщенных растворов избыток растворённого вещества обычно выделяется. Однако, если охлаждение проводить осторожно и медленно, не допуская попадания в раствор твёрдых частиц извне, то выделения избытка растворённого вещества может не произойти. В этом случае образуется раствор, содержащий значительно больше растворённого вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре. Такие растворы называются пересыщенными. В спокойном состоянии они могут длительное время оставаться без изменения. Но при попадании в пересыщенный раствор извне твёрдых частиц растворённого вещества и при встряхивании раствора, весь избыток растворённого вещества быстро выкристаллизовывается.

№7

Все химические реакции можно разделить на 2 группы: реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ, и реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, реакция Zn + H₂SO₄  ZnSO₄+ H₂протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. Следовательно, эта реакция необратимая.

Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака из азота и водорода: N₂ + 3 H₂ ⇆ 2 NH₃ .

Для понимания природы химического равновесия необходимо рассмотреть вопрос о скоростях прямой и обратной реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за единицу времени. При изучении вопросов химического равновесия концентрации веществ выражают в моль/л; эти концентрации показывают, сколько моль данного реагирующего вещества содержится в 1 литре сосуда. Например, утверждение «концентрация аммиака равна 3 моль/л» означает, что в каждом литре рассматриваемого объёма содержится 3 моль аммиака.

Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции.

К

Рис. 5.1 – Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени.

онцентрации исходных веществ в системе (системой наз-ся совокупность реагирующих веществ) макс-ы в момент начала реакции (в момент времени t = 0). В этот же момент начала реакции в системе ещё отсутствуют продукты реакции, следовательно, скорость обратной реакции равна нулю. По мере взаимодействия исходных веществ друг с другом, их концентрации уменьш аются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции. Концентрация же продукта реакции постепенно возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. Через некоторое время скорость прямой реакции становится равна скорости обратной. Это состояние системы называется состоянием химического равновесия (рис. 5.1).

В состоянии химического равновесия в системе не наблюдается никаких видимых изменений.

Например, концентрации всех веществ могут сколь угодно долго оставаться неизменными, если на систему не оказывать внешнего воздействия. Это постоянство концентраций в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, совсем не означает отсутствия взаимодействия и объясняется тем, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Такое состояние также наз-т истинным химическим равновесием.Истинное химическое равновесие является динамическим равновесием.

От истинного равновесия следует отличать равновесие ложное. Постоянство параметров системы (концентраций веществ, давления, температуры) является необходимым, но недостаточным признаком истинного химического равновесия. Это можно пояснить следующим примером. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака, как и разложение аммиака, протекает с заметной скоростью при высокой температуре (около 500 С). Если при комнатной температуре смешивать в любых соотношениях водород, азот и аммиак, то реакция N₂ + 3 H₂ ⇆ 2 NH₃ протекать не будет, и все параметры системы будут сохранять постоянное значение. Однако в данном случае равновесие является ложным, а не истинным, т.к. оно не является динамическим; в системе отсутствует химическое взаимодействие: скорость как прямой, так и обратной реакции равна нулю.

При дальнейшем изложении материала термин «химическое равновесие» будет использоваться применительно к истинному химическому равновесию.

Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K.

Для общего случая обратимой реакции a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

к онстанта равновесия выражается следующей формулой: (5.1)

В формуле 5.1 С(А), С(B), С(P) С(Q) – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ-участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; a, b, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

В ыражение константы равновесия для реакции синтеза аммиака N₂+3H₂⇆2NH₃ имеет следующий вид: (5.2)

Таким образом, численная величина константы химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, причём концентрация каждого вещества должна быть возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Константа равновесия выражается через равновесные концентрации, но не зависит от них; напротив, соотношение равновесных концентраций участвующих в реакции веществ будет таким, чтобы соответствовать константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину.

Если K >> 1, то числитель дроби выражения константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т.е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.

Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Если К ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.

Следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворённом состоянии (если реакция протекает в растворе). Если в реакции участвует твёрдое вещество, то взаимодействие происходит на его поверхности, поэтому концентрация твёрдого вещества принимается постоянной и не записывается в выражение константы равновесия.

C O_{2 (газ)} + C _(тв.) ⇆ 2 CO _(газ)

CaCO_{3 (тв.)} ⇆ CaO _(тв.) + CO_{2 (газ)} K = C(CO₂)

Ca₃(PO₄)_{2 (тв.)} ⇆ 3Ca²⁺ _{(раствор)} + 2PO₄^3–_{(раствор)} K = C³(Ca²⁺)·C²(PO₄^3–)

№8

Система, находящаяся в состоянии химического равновесия, будет пребывать в нём до тех пор, пока внешние условия остаются постоянными. Если же изменить внешние условия (концентрации веществ, давление, температуру), то система выйдет из состояния равновесия, т.к. скорости прямой и обратной реакций изменятся неодинаково.

Процесс изменения концентраций веществ, вызванный нарушением равновесия, называется смещением равновесия. Если при этом происходит увеличение скорости прямой реакции, то принято говорить о смещении равновесия вправо, т.е. в сторону прямой реакции. Разумеется, что в результате смещения равновесия вправо происходит увеличение концентрации продуктов реакции. Если в результате смещения равновесия увеличивается скорость обратной реакции, то говорят, что равновесие смещается влево, т.е. в сторону обратной реакции; при смещении равновесия влево увеличивается концентрация исходных веществ.

Одним из способов смещения равновесия является изменение концентраций участвующих в реакции веществ за счёт введения в систему извне дополнительного количества реагента или его удаления из системы. Пусть H₂, N₂ и NH₃ находятся в равновесии при определённых температуре и давлении. Если в систему ввести дополнительно некоторое количество исходного вещества, например, азота, и тем самым увеличить его концентрацию, то увеличится скорость прямой реакции, что приведёт к смещению равновесия вправо. В результате преимущественного протекания прямой реакции – взаимодействия азота с водородом – в системе начнёт увеличиваться концентрация аммиака, что повлечёт за собой постепенное увеличение скорости обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции снова сравняются, и установится новое состояние равновесия. Но при этом новая равновесная концентрация аммиака будет больше, чем она была до смещения равновесия, а концентрация водорода меньше. Естественно, что концентрация азота в результате смещения равновесия вправо тоже несколько уменьшится, но новая равновесная концентрация N₂ будет большей, чем прежняя равновесная концентрация, которая наблюдалась до введения в систему дополнительного количества азота. Важно понимать, что увеличение концентрации аммиака и уменьшение концентрации водорода вызвано смещением равновесия вправо; более высокая новая равновесная концентрация азота объясняется введением в систему извне большого количества азота для смещения равновесия.

Сказанное можно проиллюстрировать следующим примером. Пусть в состоянии равновесия находятся азот, водород и аммиак в следующих концентрациях: С(N₂) = 2 моль/л, С(H₂) = 1 моль/л, С(NH₃) = 0,5 моль/л.

Предположим, в систему ввели дополнительно 1 моль/л азота. Если бы система никак не отреагировала на это внешнее воздействие, то концентрации всех участников реакции были бы следующими: C(N₂) = 2 + 1 = 3 моль/л, C(H₂) = 1 моль/л, C(NH₃) = 0,5 моль/л. На самом же деле произойдёт смещение равновесия вправо, и концентрации всех веществ изменятся. Расчёты показывают, что новые равновесные концентрации будут таковы: C(N₂) = 2,9766 моль/л; C(H₂) = 0,9298 моль/л; C(NH₃) = 0,5468 моль/л. В справедливости сделанных выводов можно убедиться, рассчитав константу равновесия для новых равновесных концентраций.

Как и должно быть, константа равновесия осталась неизменной. Из приведённого расчёта видно, что вследствие смещения равновесия вправо концентрация азота уменьшается от 3 до 2,9766 моль/л, но оказывается выше, чем была (2 моль/л) до введения в систему дополнительного количества азота.

Если из системы удалить некоторое количество азота, и тем самым уменьшить его концентрацию, то уменьшится скорость прямой реакции. Вследствие этого скорость обратной реакции окажется больше скорости прямой. Равновесие, таким образом, сместится влево. В результате преимущественного протекания обратной реакции – разложения аммиака – в системе будут увеличиваться концентрации азота и водорода, что повлечёт за собой постепенное увеличение скорости прямой реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции снова сравняются, и установится новое состояние равновесия. При этом новая равновесная концентрация аммиака будет меньше, чем она была до смещения равновесия, а водорода больше. Концентрация азота в результате смещения равновесия влево тоже несколько увеличится, т.е. потеря азота будет частично скомпенсирована, но новая равновесная концентрация N₂ будет меньшей, чем прежняя, которая наблюдалась до удаления азота из системы.

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении – в сторону образования этого вещества.

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то в ряде случаев изменение давления также может привести к смещению химического равновесия.

Пусть смесь газов N₂, H₂ и NH₃ находятся в состоянии истинного химического равновесии при определённых температуре и давлении. Если, не изменяя температуры, увеличить давление в несколько раз (это можно сделать, уменьшив объём системы путём сжатия), то во столько же раз возрастут концентрации всех газов. Таким образом, увеличение давления эквивалентно увеличению концентрации газообразных веществ. Равновесие в этом случае сместится так, что суммарная концентрация газообразных компонентов (т.е. число молекул в единице объёма) уменьшится. Для реакции N₂ + 3 H₂ ⇆ 2 NH₃ это означает смещение равновесия вправо, т.к. в этом случае 4 молекулы исходных газообразных веществ (N₂ и 3 H₂) превращаются в 2 молекулы газообразного продукта реакции (2 NH₃). Следовательно, если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказывается воздействие, заключающееся в увеличении внешнего давления, равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ. В результате такого смещения равновесия происходит некоторое снижение давления в системе. Аналогичным образом можно показать, что если воздействие заключается в уменьшении внешнего давления, то равновесие смещается в сторону большего числа молекул газообразных веществ. В этом случае в результате смещения равновесия происходит некоторое увеличение давления в системе.

Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ (например, H_{2 (газ)} + I_{2 (газ)} ⇆ 2 HI _(газ) ), то изменение давления не приводит к смещению равновесия.

Равновесие большинства химических реакций смещается при изменении температуры. Фактором, определяющим смещение равновесия, является знак теп­лового эффекта реакции. При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции (т.е. протекающей с поглощением теп­ла), а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции (т.е. протекающей с выделением тепла). Реакция синтеза аммиака – экзотермическая (N₂ + 3 H₂ ⇆ 2 NH₃ + 92,4 кДж), поэтому при повышении температуры равновесие сместится влево (в сторону эндотермической реакции), в результате чего дополнительно введённая в систему теплота будет израсходована на протекание обратной реакции. При понижении температуры (т.е. при охлаждении системы) равновесие реакции синтеза аммиака сместится вправо (в сторону экзотермической реакции), в результате чего потеря теплоты системой из-за охлаждения будет частично скомпенсирована протеканием экзотермической реакции.

Рассмотренные выше примеры смещения равновесия вследствие изменения концентраций реагирующих веществ, давления и температуры представляют собой частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип известен под названием принципа Ле-Шателье.

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.

5.3 Основные типы задач на химическое равновесие

Существует два основных типа задач, связанных с расчётом параметров равновесной системы:

1) известны начальные концентрации исходных веществ, необходимо найти равновесные концентрации и константу равновесия;

2) известны начальные концентрации исходных веществ и константа равновесия, необходимо определить равновесные концентрации всех веществ.

Для решения подобных задач необходимо понимать, что равновесную концентрацию любого исходного вещества можно найти, отняв от его начальной концентрации концентрацию вступившего в реакцию вещества.

Если до начала реакции в системе находились только исходные реагенты, то концентрация вещества, образовавшегося к моменту наступления равновесия в результате протекания реакции, представляет собой равновесную концентрацию продукта реакции. Если же в систему до начала реакции было введено извне некоторое количество продукта реакции, то его равновесную концентрацию находят, суммируя концентрацию продукта до реакции и концентрацию продукта, образовавшегося к моменту наступления равновесия в результате протекания реакции. Для определения количества (или концентрации) прореагировавшего и образовавшегося веществ обычно проводятся стехиометрические расчёты по уравнению реакции.

Пример 5.1 Начальные концентрации водорода и йода в равновесной системе H_{2 (газ)} + I_{2 (газ)} ⇆ 2 HI _(газ) равны 3 моль/л и 4 моль/л соответственно. К моменту наступления химического равновесия концентрация йодоводорода в системе составила 1 моль/л. Определить константу равновесия данной реакции.

Для того, чтобы рассчитать константу равновесия, необходимо сначала рассчитать равновесные концентрации всех участников реакции и затем подставить их в выражение константы равновесия

.

Равновесная концентрация йодоводорода, как это следует из условия задачи, равна 1 моль/л. Если известно, что к моменту наступления равновесия образовалось 1 моль/л HI, то из уравнения реакции следует, что и водорода, и йода прореагировало в два раза меньше, т.е. по 0,5 моль/л. Таким образом, равновесные концентрации йода и водорода будут следующими:

С_равн.(H₂)= C_нач.(H₂) - C_{прореаг.}(H₂) = 3 моль/л - 0,5 моль/л = 2,5 моль/л;

С_равн.(I₂)= C_нач.(I₂) - C_{прореаг.}(I₂) = 4 моль/л - 0,5 моль/л = 3,5 моль/л.

Так как С_равн.(HI) = 1 моль/л, константа равновесия равна

Пример 5.2 Рассчитать равновесные концентрации водорода, йода и йодоводорода в системе H_{2 (газ)} + I_{2 (газ)} ⇆ 2 HI _(газ) , если известно, что начальные концентрации H₂ и I₂ равны 5 моль/л и 3 моль/л соответственно, а константа равновесия равна 1.

В условии задачи ничего не говорится о концентрациях прореагировавших исходных веществ и образовавшихся продуктов. Поэтому при решении таких задач обычно концентрация какого-нибудь прореагировавшего вещества принимается за x «икс». Пусть к моменту наступления равновесия прореагировало x моль/л водорода, тогда из уравнения реакции следует, что йода должно прореагировать тоже x моль/л, а йодоводорода должно образоваться 2x моль/л. Равновесные концентрации всех участников реакции будут следующими:С_равн.(H₂) = C_нач.(H₂) - C_{прореаг.}(H₂) = (5 - x) моль/л;

С_равн.(I₂) = C_нач.(I₂) - C_{прореаг.}(I₂) = (3 - x) моль/л;

С_равн.(HI) = 2x моль/л.

Подставляя выраженные через икс равновесные концентрации в выражение константы равновесия, и, решая полученное уравнение, можно найти x и равновесные концентрации.

3x² + 8x - 15 = 0

x₁ = -3,94 x₂ = 1,27

Физический смысл имеет только положительный корень x = 1,27. Следовательно, С_равн.(H₂) = (5 - x) моль/л = 5 - 1,27 = 3,73 моль/л;

С_равн.(I₂) = (3 - x) моль/л = 3 - 1,27 = 1,73 моль/л;

С_равн.(HI) = 2x моль/л = 2·1,27 = 2,54 моль/л.

№9

Учение о скоростях и механизмах химических реакций называется химической кинетикой.

Механизм химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и возникновению новых связей в продуктах реакций. При этом общее число атомов каждого элемента до и после реакции остается постоянным.

Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными.Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или жидком растворе).Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами, которые находятся в разных фазах (например, в твердой и жидкой или газовой и жидкой и т.д.).Гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме, заполненном реагентами. Гетерогенные – происходят на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакции между веществом в газовой фазе и поверхностью жидкого или твердого тела.

Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций)

Скорость химической реакции обычно характеризует изменение кон­центрации одного из реагирующих веществ в единицу времени.

При этом безразлично, о каком из участвующих в реакциивеществе идет речь: все они связаны между собой уравнением реакции.

Обычно концентрацию выражают в [моль/л], а время — в секундах (с), поэтому размерность скорости реакции равна [моль/л • с].

Рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с парами хлора:

Н₂ + Cl₂  2HCl

Обозначим концентрацию паров хлора в начале некоторого отрезка времени t₁черезС₁, а при t₂ –С₂. Так, хлор в процессе реакции расходуется, следовательно, С₁>С₂. Скорость реакции Vможет быть найдена из равенства

По мере расходования исходных веществ,скорость реакции уменьшается (рис. 1).

Рисунок 1- Изменение концентрации реагирующего вещества во времени

В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно. Поэтому важно знать величину скорости реакции в данный момент времени, т.е. мгновенную скорость, которая выража­ется производной от концентрации во времени:

Мгновенная (истинная) скорость– это скорость реакции в конкретный момент времени.

где: t – это время от начала химической реакции до момента появления видимых изменений (изменение окраски раствора, появление газа, осадка).

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, который гласит, что скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени, являющейся порядком реакции по данному реагенту, т. е.

где k – константа скорости реакции, зависящая только от температуры; m –число реагентов; n_i – порядок реакции по i-тому реагенту.

Константа скорости реакции и ее порядок являются эмпирическими величинами и расчету практически не поддаются.

№10

Скорость реакции зависит от природы реагирующих ве­ществ, их концентрации и внешних условий (например, тем­пературы, давления, катализаторов).