Изоморфизм и полиморфизм
Многие кристаллические вещества имеют одинаковые структуры. В то же время одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические структуры. Это находит отражение в явлениях изоморфизма и полиморфизма.
Изоморфизм заключается в способности атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. Этот термин (от греческих "изос" - равный и "морфе" - форма) был предложен Э. Мичерлихом в 1819 г. Закон изоморфизма бы сформулирован Э. Мичерлихом в 1821 г. таким образом: "Одинаковые количества атомов, соединенные одинаковым способом, дают одинаковые кристаллические формы; при этом кристаллическая форма не зависит от химической природы атомов, а определяется только их числом и относительным положением".
Работая в химической лаборатории Берлинского университета, Мичерлих обратил внимание на полное сходство кристаллов сульфатов свинца, бария и стронция и близость кристаллических форм многих других веществ. Его наблюдения привлекли внимание известного шведского химика Й.-Я. Берцелиуса, который предложил Мичерлиху подтвердить замеченные закономерности на примере соединений фосфорной и мышьяковой кислот. В результате проведенного исследования был сделан вывод, что "две серии солей различаются лишь тем, что в одной в качестве радикала кислоты присутствует мышьяк, а в другой - фосфор". Открытие Мичерлиха очень скоро привлекло внимание минералогов, начавших исследования по проблеме изоморфного замещения элементов в минералах.
При совместной кристаллизации веществ, склонных к изоморфизму (изоморфных веществ), образуются смешанные кристаллы (изоморфные смеси). Это возможно лишь в том случае, если замещающие друг друга частицы мало различаются по размерам (не более 15%). Кроме того, изоморфные вещества должны иметь сходное пространственное расположение атомов или ионов и, значит, сходные по внешней форме кристаллы. К таким веществам относятся, например, квасцы. В кристаллах алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2 . 12H2O катионы калия могут быть частично или полностью заменены катионами рубидия или аммония, а катионы алюминия - катионами хрома(III) или железа(III).
Изоморфизм широко распространен в природе. Большинство минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. Например, в минерале сфалерите ZnS до 20% атомов цинка могут быть замещены атомами железа (при этом ZnS и FeS имеют разные кристаллические структуры). С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей.
Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники - полупроводников, ферромагнетиков, лазерных материалов.
Многие вещества могут образовывать кристаллические формы, имеющие различные структуру и свойства, но одинаковый состав (полиморфные модификации). Полиморфизм - способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Это слово происходит от греческого "полиморфос" - многообразный. Явление полиморфизма было открыто М. Клапротом, который в 1798 г. обнаружил, что два разных минерала - кальцит и арагонит - имеют одинаковый химический состав СаСО3.
Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным О2 и О3). Типичный пример полиморфных форм - модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются по свойствам. Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше 1000 oС в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура (1200-1600 oС), но и гигантское давление - до 100 тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других).
В случае молекулярных кристаллов полиморфизм проявляется в различной упаковке молекул в кристалле или в изменении формы молекул, а в ионных кристаллах - в различном взаимном расположении катионов и анионов. Некоторые простые и сложные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния имеет десять модификаций, фторид кальция - шесть, нитрат аммония - четыре. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами α, β, γ, δ, ε,... начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах.
При кристаллизации из пара, раствора или расплава вещества, имеющего несколько полиморфных модификаций, сначала образуется модификация, менее устойчивая в данных условиях, которая затем превращается в более устойчивую. Например, при конденсации пара фосфора образуется белый фосфор, который в обычных условиях медленно, а при нагревании быстрее превращается в красный фосфор. При обезвоживании гидроксида свинца вначале (около 70 oС) образуется менее устойчивый при низких температурах желтый β-PbO, около 100 oС он превращается в красный α-PbO, а при 540 oС - снова в β-PbO.
Переход одной полиморфной модификации в другую называется полиморфными превращениями. Эти переходы происходят при изменении температуры или давления и сопровождаются скачкообразным изменением свойств.
Процесс перехода одной модификации в другую может быть обратимым или необратимым. Так, при нагревании белого мягкого графитоподобного вещества состава BN (нитрид бора) при 1500-1800 oС и давлении в несколько десятков атмосфер образуется его высокотемпературная модификация - боразон, по твердости близкий к алмазу. При понижении температуры и давления до значений, отвечающих обычным условиям, боразон сохраняет свою структуру. Примером обратимого перехода может служить взаимные превращения двух модификаций серы (ромбической и моноклинной) при 95 oС.
Полиморфные превращения могут проходить и без существенного изменения структуры. Иногда изменение кристаллической структуры вообще отсутствует, например, при переходе α-Fe в β-Fe при 769 oС структура железа не меняется, однако исчезают его ферромагнитные свойства.
5.Индексы Миллера.
Структура кристалла описывается как совокупность повторяющихся в пространстве одинаковых элементарных ячеек, имеющих форму параллелепипедов с ребрами a, b, c. Расположение атомных плоскостей кристаллической решетки, которым могут соответствовать и грани кристалла, характеризуются кристаллографическими индексами Миллера (hkl). Они связаны с отсекаемыми соответствующей плоскостью на трех осях кристаллографической системы координат отрезками, длины которых р1, р2, р3 выражены в постоянных решетки a, b, c. Все другие грани кристалла можно описать через эти отрезки как р1 = a/h, р2 = b/k, р3 = c/l.
Для того чтобы приписать миллеровские индексы граням кристалла, сначала выбирают в кристалле параметрическую (единичную) плоскость, по отношению к которой приписывают индексы другим плоскостям. На рисунке 1.12. показана единичная плоскость, отсекающая на осях отрезки a, b, и с. На рисунке 1.13. представлена серия равноудаленных плоскостей, параллельных между собой, параллельных оси с (эта ось направлена перпендикулярно плоскости рисунка) и пересекающих оси а и b.
Рис.
1.12. Единичная плоскость
Рис.
1.13. Серия равноудаленных плоскостей
Эти плоскости отсекают на координатных осях ячеек отрезки а/1, b/3, c/0. Индексы Миллера определяются путем деления отрезков, отсекаемых единичной плоскостью, на отрезки, отсекаемые этими плоскостями. Имеем:
Грань кристалла, которая параллельна набору плоскостей с межплоскостным расстоянием d130 будет, таким образом, гранью (130). Индексы параметрической (единичной) оси (111). Таким образом, метод определения индексов плоскостей состоит в следующем: для серии параллельных равноудаленных плоскостей находят величины отрезков р1 = a/h, р2 = b/k, р3 = c/l, которые эти плоскости отсекают на осях а, b и с, тогда hkl – миллеровские индексы этой серии плоскостей. Отсюда следует, что:
плоскости в кристалле, пересекающие все три оси элементарной ячейки, будут иметь индексы hkl;
плоскости, пересекающие две оси и параллельные третьей оси, будут иметь индексы 0kl, h0l, hk0, если они параллельны соответственно осям a, b и с;
плоскости, пересекающие одну ось и параллельные двум другим осям, будут иметь индексы 00l, 0k0, h00, если они параллельны соответственно осям a и b, а и с, b и с.
6. Точечные дефекты кристаллов.
Точечным (нульмерным) дефектом называется искажение структуры, малое
во всех трех измерениях [1, 2]. Точечные дефекты подразделяются на собственные
и примесные. К собственным дефектам относятся вакансии (дефекты Шоттки) и
междоузельные атомы, френкелевские пары (вакансия+междоузельный атом), а
Рис. 1. Основные несовершенства конечного кристалла [2]
6
также небольшие комплексы упомянутых дефектов. Концентрация точечных
дефектов, присутствующих в кристалле, имеет максимум в точке плавления и
уменьшается с понижением температуры.
Вакансия – это узел решетки, в котором отсутствует атом или ион. В чисто
ионных кристаллах условие нейтральности требует равного количества анионных и
катионных вакансий. Пара вакансий разных знаков получила название дефекта
Шоттки [1]. В процессе роста кристалла на границе раздела, например твердой
фазы и расплава, равновесная концентрация вакансий составляет около 0,1 ат.%.
При остывании твердого тела она становится выше равновесной. В металлах с
плотнейшей упаковкой их содержание после закалки от температуры, близкой к T0,
достигает 1018 см-3. Для борьбы с вакансиями кристалл вблизи границы раздела
следует поддерживать при температуре, обеспечивающей их смещение к этой
границе или к свободной поверхности. Аналогичные соображения распространяются
и на межузельные атомы. Малая скорость роста обеспечивает низкую концентрацию
вакансий и в то же время облегчает их движение к свободной поверхности
кристалла или границе раздела.
Нередко встречается в кристаллах межузельный (внедренный) атом.
Подобный дефект возникает при смещении атома или иона из узла основной
решетки. Нейтральность последней в этом случае обеспечивается добавочным
электроном, вакансией на месте иона того же знака или примесным ионом. Если
вакансии возможны в любых структурах, то межузельные атомы возникают легче в
кристаллах со значительными межатомными расстояниями (бор, углерод, азот).
Во всех минералах существуют линейно ориентированные скопления
точечных дефектов, возникших на пути движения осколков ядер радиоактивных
элементов, называемых треками. Точечные дефекты в кристаллах возникают в
процессе его роста, остывания, а также при пластической деформации и облучении
кристалла быстрыми частицами. Сочетание вакансии и межузельного атома
называют дефектом Френкеля.
Дефекты, создаваемые электронами с их способностью переходить из зоны
проводимости и обратно, получили название тонких дефектов. В квантовой
механике расположение отдельных электронов могут возникать вследствие
нарушения периодичности кристалла. Узловые положения электронов называются
F-центрами. Например, в щелочных галогенидах F-центром является электрон,
заместивший ион галогена в узле решетке. Появление F-центров порождает окраску
кристалла и новую полосу поглощения. Исследуя поляризованную люминесценцию,
7
обнаруженную при изучении окрашенных кристаллов синтезированного флюорита,
П. П. Феофилов [1] отожествил центры видимой окраски с F2-центрами, т.е. парами
электронов, локализовавшихся в соседних вакантных анионных узлах. Во флюорите
CaF2 имеют три взаимно перпендикулярных направления, в которых могут
ориентироваться F2-центры, а именно вдоль осей симметрии четвертого порядка
(рис. 2). Коротковолновая полоса поглощения (в ультрафиолетовой части спектра)
приписывается F-центром [1].
Отвод электронов из вакантных узлов можно осуществить с помощью
акцепторов (гетеровалентные элементы). Такими для СaF2 служат редкоземельные:
Sm, Eu, Gd и т.д. Некоторые трехвалентные ионы редкоземельных элементов,
изоморфно замещающие ион кальция в структуре флюорита, захватывают
электроны и переходят в двухвалентное состояние. Свои электронно-акцепторные
свойства эти редкоземельные ионы могут проявлять только в сильно
восстановленной среде, препятствующей изоморфному замещению фтора
кислородом. Таким образом, трехвалентные редкоземельные элементы создают
«потенциальные ямы», куда устремляются лишние электроны в кристалле CaF2, их
места занимают ионы фтора, благодаря чему кристаллы растут неокрашенными.
Примесные дефекты – это атомы (ионы) примесного элемента в позиции
замещения или внедрения по отношению к атомам основного элемента. Характер
внедрения избыточных атомов или ионов может быть различным в соответствии с
тем, будет ли избыточным атом, строящий структуру основного вещества (например,
Zn в ZnS, Na в NaCl), но занимающий в структуре межузловую позицию, или, же
избыточным будет атом - примесь (например, Cu, Ag в ZnS, TR в шеелите,
флюорите и т.д.). При изоморфизме внедрения у ряда соединений (например, Al2O3,
активированной Pt и Mn) возникает фосфоресценция (долгосвечение), тогда как
Рис. 2. Дефектная структура CaF2 [1]
8
активация изоморфными примесями (Al2O3 хром, ванадием) вызывает
флюоресценцию. Имеет место и изоморфизм доменного происхождения, когда не
основные элементы входят в отдельные области (домены) структуры основного
элемента (трехвалентное железо в рутиле TiO2). Собственные дефекты могут
образовывать комплексы с примесными, например, вакансия + примесь. Более
сложные группы точечных дефектов, объединенных в большие кластеры, меняют
свое качество, переходя по мере увеличения их размера в разряд плоских или
объемных дефектов (поры, включения) [2].__
7. Линейные дефекты кристаллов.
Линейные дефекты (дислокации, цепочки вакансий, межузельных атомов и
т. д.) – это нарушения структуры, малые в двух измерениях, но сравнительно
протяженные в третьем. Главную роль среди дефектов этого вида играют
дислокации, основными типами которых являются краевая и винтовая
дислокации. Согласно основоположнику теории дислокаций Г. П. Тейлору,
дислокация представляет собой край недостроенной атомной плоскости
(экстраплоскости), обрывающейся внутри кристалла [3]. Дислокацию Тейлора
принято называть краевой. Краевую дислокацию можно представить как результат
внедрения в решетку кристалла лишней атомной полуплоскости; край такой
полуплоскости соответствует линии дислокации (рис. 3). Край полуплоскости
образует образеут линию – дислокационную ось, которая простирается вдоль всего
кристалла (линия AD). Если плоскость введена в кристалл сверху, полученную
дислокацию называют положительной. Если же плоскость введена снизу, то
Рис. 3. Краевая дислокация в простой кубической решетке [3].
9
дислокация отрицательная. Так как при повороте кристалла положительные
дислокации могут становиться отрицательными и наоборот, то такое деление
фактически произвольно. Винтовая дислокация обеспечивает неисчезающую
ступеньку для спирального роста за счет сдвига одной части кристаллов
относительно другой (рис. 4). В результате на поверхности образуется ступенька,
которая проходит от точки D до кристаллической поверхности. Эту дислокацию
можно описать как спираль на поверхности. Дислокации называется правовинтовой
(или положительной), если при наблюдении дислокационной линии сверху спираль
приближается к наблюдателю при ее вращении по часовой стрелке, в противном
случае – дислокация называется левовинтовой (или отрицательной).
Контур в любой плоскости кристаллической решетки, проведенный атома к
атому таким образом, что образует замкнутую петлю, называется контуром
Бюргерса. При наличии внутри этого контура дислокации он оказывается
незамкнутым. Вектор, замыкающий контур Бюргерса называется вектором
Бюргерса дислокации b. В случае краевой дислокации этот вектор перпендикулярен
дислокационной оси, а винтовой – параллелен. Величина вектора Бюргерса не
зависит от типа дислокации.
Дилокации не могут обрываться внутри кристалла, а могут лишь выходить на
его поверхность и на границы зерен. Внутри кристалла дислокации образуют либо
замкнутые петли, либо разветвляются на другие дислокации. Взаимодействие
между упругими полями дислокаций одного знака приводит к взаимному
отталкиванию. Дислокации с противоположными векторами Бюргерса притягиваются
друг к другу. Противодействие внешних и внутренних напряжений в кристаллах
Рис. 4. Винтовая дислокация в простой кубической решетке [3].
10
заставляет дислокации перемещаться, и нередко беспорядочно расположенные
дислокации перегруппировываются в правильные шеренги (ряды или стенки).
Перемещения дислокаций с образованием полосчатой тонкой структуры,
снижающей качество кристалла, называется полигонизацией [1].
Дислокации характеризуются плотностью – числом дислокаций,
пересекающих 1см2 данной поверхности. Эта плотность обычно порядка 10-105 см-2.
Деформированные кристаллы содержат 106-1012 см-2 дислокаций. Их концентрацию
можно снизить повышением температуры кристалла, помогающим
перераспределению дислокаций и уменьшению их числа. Такой прием снятия
напряжений в кристаллах в практике получил название «отжиг». Однако присутствие
в кристаллах примеси, взаимодействуя с дислокациями, закрепляют последние,
вследствие чего подвижность их снижается. Количество примесей вблизи ядра
дислокаций обычно повышено, и такое скопление называют «облаком Коттрела» [1].
Причины возникновения дислокаций следует искать в самой природе
кристаллизации. Они могут образовываться в результате присоединения к
поверхности кристалла целых комплексов с некоторым несовпадением, а также
путем накопления дислокационных межузельных атомов и вакансий. При этом
атомы дают дислокации одного знака, в вакансии – противоположного. В процессе
роста кристалла из дислокации расплава выклиниваются и наследуются в
зависимости от угла между линией дислокации и направлением роста. Иначе говоря,
для каждого кристалла существует направление преимущественного роста, при
котором отмечается наименьшая плотность дислокаций, если оно совпадает с
направлением температурного градиента. Поэтому кристаллы корунда, например,
растят в направлении, параллельном оптической оси, так как плотность дислокаций
на плоскостях призмы во всех случаях выше, чем на плоскостях базиса.
Возможными источниками дислокаций могут служить особенности
аппаратурного оформления процесса кристаллизации. Несовершенство установки
для выращивания кристаллов, допускающей колебания температуры, скоростей
роста кристалла, механические вибрации, асимметрию теплового поля у фронта
кристаллизации в условиях вращения кристалла или тигля в расплаве способствует
образованию дислокаций в кристалле.
Флуктуации условий роста вызывают в кристалле термические и
механические напряжения. К последним особенно чувствительны кристаллические
зародыши. Одно тепловое движение способно деформировать зародыши,
11
благодаря чему возникают дислокации, которые затем переходят в растущий
кристалл.
Положительная и отрицательная винтовые дислокации дают начало спиралям
роста, закручивающимся соответственно по часовой стрелке и против. Дислокация
всегда характеризуется избыточной энергией, которая суммируется из энергии
оборванных или искаженных связей в ядре дислокации и энергии слабых
напряжений вокруг нее. За счет избыточной энергии в области ядра дислокации
вещество обладает повышенной химической активностью и поэтому рост, окисление
плавление и растворение всегда начинаются на дефектах и идут более интенсивно
вдоль них [1].
Выходя на поверхность, винтовая дислокация создает незарастающую
ступень. По мере адсорбции на поверхности элементов, определяющих рост,
ступенька неограниченно продвигается вокруг дислокации. Ближе к дислокационной
оси ступенька роста движется с большей угловой скоростью, чем на некотором
удалении от нее, в результате чего образуется спиральный холм [3].
Спиральные депрессии (ямка роста) в отличие от спиральных холмиков
характеризуются углом 2-3° отклонения контура спирали от кристаллографического
направления. Механизм образования таких спиралей изучен недостаточно [1].__
8. Двумерные и объёмные структурные несовершенства кристаллов.
Плоские (двумерные) дефекты – это границы кристаллических зерен и
двойников, межфазные границы, дефекты упаковок. Ряд исследователей относят к
поверхностным дефектам, так же саму поверхность кристалла. Все виды плоских
дефектов можно интерпретировать в рамках дислокационных представлений.
Одной из разновидностей поверхностных дефектов является дефект
упаковки – нарушение последовательности слоев плотнейшей упаковки шаров. Для
кубической плотнейшей упаковки АВСАВСАВС… обычный дефект слойности –
АВСАВАВАВС…, где АВА – дефект упаковки.
В гранецентрированной кубической структуре идеальной последовательностью
плотноупакованных атомных сеток АВСАВС… возможны следующие типы дефектов
упаковки: (1) деформационный (дефект вычитания) – АВСАВАВС…; (2) двойной
деформационный (дефект внедрения) – АВСАВСАВАСАВСАВС…; (3) ростовой
(двойниковый дефект) – АВСАВСАВАСВАВС… . В гексагональной
плотноупакованной структуре (АВАВА…) могут присутствовать дефекты упаковки
следующих типов: (1) ростовой (дефект вычитания) – АВАВАСАС…; (2)
12
Рис. 5. Рутил, коленчатый двойник 1см. Капыджик
(Капуджух) г., Зангезурский хр., Азербайджан
(geo.web.ru/mindraw/cristall4.htm).
деформационный – АВАВАСВСВС… или АВАВАСВАВА…; (3) типа смещения слоя –
АВАВСВАВ… ; (4) дефект внедрения – АВАВСАВАВ… [2].
Двойниковые границы.
Двойник - это кристаллический комплекс, две части которого соединяются
либо двойниковой поверхностью, либо двойниковой осью [1]. Иногда одна часть из
другой получается путем отражения и поворота. Граница, разделяющая две
симметрично связанные части, - двойниковая поверхность - предполагается
регулярной, т. е. образована в кристаллах одинаковыми сетками одной и той же
простой формы, если совпадает, например, с плоскостью зеркального отражения и
т. п. Если граница отклоняется от кристаллографической плоскости двойникования,
она становится нерегулярной и содержит в себе двойникующие дислокации.
В ряде случаев к двойникованию приводит скопление дислокаций в кристалле.
Образование двойников могут вызывать термические напряжения, примеси.
Коленчатые двойники рутила TiO2 (рис.5), по - видимому, обязаны своим
происхождением
изоморфному трехвалентному
железу.
Возникновению двойников
способствует резкое
изменение условий роста,
вызывающее переход одной
кристаллической модификации
в другую. Например, двойники
кварца при температуре
выше 573±2°С образуется
гексагональный кварц; при
температуре ниже 573±2°С
этот кварц переходит в
тригональные кристаллы.
Гексагональная структура при
переходе распадется на
множество тригональных
участков. Наиболее
распространены дофинейские
13
двойники кварца - сростки двух правых или двух левых кристаллов, где двойниковой
осью служит их тройная ось симметрии.
Примеси, которые не ощущаются рентгеновскими методами, достаточно четко
обнаруживаются во время раздвойникования. В практике выращивания
монокристаллов во избежание двойникования кристаллизацию проводят медленно и
равномерно в условиях максимальной чистоты [1].
Линии слоев роста. Комбинационная штриховка
Линии слоев роста образуют довольно сложные фигуры на грани и бывают
криволинейными, зубчатыми, прямолинейными разной мощности. Ступени
спускаются в направлении падения пересыщения раствора. Криволинейные слои
располагаются на гранях, где слабы силы связей. Если кристалл велик, то новый
слой возникает раньше того времени, когда завершится старый слой - грань
покрывается "эскалатором" движущихся ступеней.
Зубчатые слои способствуют захвату маточного раствора в большей мере,
чем какие- либо другие причины. Обедненный раствор скапливается между зубцами
и периодически захватывается кристаллом. Отдельные включения скапливаются в
канале и образуют из параллельных каналов прослойки маточного раствора [1].
Одной из морфологической особенностью кристаллов являются фигуры роста
– штриховка на гранях, которая связана с определенным механизмом роста.
Штриховка кубических кристаллов пирита (рис.6) издавна расшифровывается как
усложненная их огранка, выполненная
фрагментами граней
пентагондодекаэдра, а поверхность
ромбододекаэдрического облика
кристалла граната представлена
семейством граней
тетрагонтриоктаэдров {211}.
Поверхности глубоких борозд на
гранях призмы кварца отражают свет
так же, как и грани ромбоэдра головки
кристалла, это означает, что
поверхность призмы состоит из
Рис. 6. Пирит, месторождение Уансала,
деп. Уануко, Перу (фото Дж. Беттс)
http://www.johnbetts-fineminerals.com/
14
плоских элементов- фрагментов, соответствующих ромбоэдрам. Комбинационная
штриховка характерна для кристаллов, претерпевших быструю смену условий
кристаллизации, и мало вероятна при постепенном изменении внешних условий.
Комбинационная штриховка бывает нескольких видов: (1) штриховка роста,
связанная со ступенчатостью граней; (2) штриховка скольжения (деформационная);
(3) двойниковая штриховка, отвечающая следам плоскостей двойникового
срастания в полисинтетических двойниках; (4) штриховка, связанная со следами
спайности; (5) штриховка индукционная и т. д.
Комбинационная штриховка отражает симметрию грани, на которой возникает (рис.
7). Параллельная кристаллографическим ребрам она представляет собой
совокупность ребер, которые выводятся друг из друга с помощью элементов
симметрии. В.И. Вернадский развил теорию, по которой сопоставлял
комбинационную штриховку с теми трансформациями облика кристалла, когда он
испытывает по ходу изменения условий кристаллизации. Если взять кубический
кристалл квасцов, выращенный в присутствии примеси буры, поместить в чистый
пересыщенный раствор, то при дальнейшем росте кристалл приобретает
октаэдрическую форму. В результате перехода создается комбинационная
штриховка. Продолжая выращивание кристалла при высоком пересыщении, можно
Рис. 7. Характерные штриховки на гранях кристаллов различных
минералов: (а) – кварца; (б) – алмаза; (в) – корунда; (г) – пирита; (д,е)
– халькопирита; (ж) – арсенопирита [1]
15
получить его в октаэдрической форме. Такая тенденция наблюдается тогда, когда на
обломках или пришлифованных поверхностях кристаллов, помещенных в
пересыщенный раствор, происходит регенерация кристаллической формы [1].
Вицинали
Вицинали - очень пологие возвышенные участки над основной гранью. Они
представляют собой либо грани с весьма сложными индексами, либо ограничены
кривыми поверхностями полностью или частично [1]. На поверхность вициналей
выходят тонкие слои, которые, если полигональны, то отражают симметрию грани.
Некоторые винициальные образования выражены очень слабо и, обнаружить их
можно только под микроскопом. В других случаях на гранях кристаллов вициналии
настолько выступают, что видны невооруженным глазом.
А. В. Шубников показал, что на кристаллах квасцов вицинали образуются
только на гранях октаэдра и невозможны на гранях куба. При бесконечно малом
пересыщении раствора на кристалле квасцов может возникнуть идеальная грань
октаэдра. Чем выше степень пересыщения, тем больше угол между вициналями.
Немецкие кристаллографы предполагали, что вицинали - это закономерные
плоскости, выражающиеся определенными индексами, а также считали, что все
простые и вицинальные грани относятся к одной идеальной, нигде не нарушенной
пространственной решетке. В то время как Г. В. Вульф, Е. С. Федоров, О. М.
Аншелес и др. придерживались иной точки зрения. Они считали, что кристалл -
реальное физическое тело, а не отвлеченный многогранник. Кристаллы не бывают
идеально однородными или гомогенными. Во время роста кристалла отдельные
участки его граней не располагаются в строго параллельном положении. Поэтому
грани кристалла, имеющие простые индексы, не всегда оказываются в идеальном
положении, а образуют вицинали. Таким образом, вицинали нужно рассматривать
как истинные грани простых символов, отклонившиеся целиком или участками от
своего идеального положения.
Идеальный рост кристалла предполагает, что на его гранях отлагаются ионы,
атомы и молекулы в строго определенном порядке. Степень совершенства
кристалла определяется величиной агрегатов из тех частиц, которые строят
реальный кристалл. По мере увеличения пересыщения отношение тангенциальной
скорости роста грани к нормальной сдвигается в сторону последней, вследствие
16
чего возникают вицинали как результат отставания последовательных слоев друг от
друга. Крутизна холмика роста увеличивается по мере увеличения пересыщения.
Объемные (трехмерные) дефекты.
Объемные дефекты – нарушения структуры, включающие в себя
макроскопические ассоциации точечных дефектов (поры, пустоты, включения
группировок частиц другой фазы, кристаллические и жидкие включения и т. п.).
Блоки также можно рассматривать как объемные несовершенства кристаллов [1, 2].
Образование дефектов – это реакция кристаллов на внешние воздействия. Чтобы
скомпенсировать это влияние, сохраняя свое физическое и термодинамическое
состояние, кристалл усложняет свою структуру, что при определенных уровнях
воздействия оказывается более выгодным, чем полное разрушение связей или
аморфизация вещества.__
9. Компоненты и фазы сплавов
Компоненты в жидком состоянии (компоненты А) растворимы неограниченно, компоненты в твердом состоянии (компоненты В) не образуют химических соединений и нерастворимы.
Диаграммы состояния представляют график в координатах сплава – температура, на котором отражены продукты, образованные в результате взаимодействия компонентов сплава друг с другом в условиях термодинамического равновесия при разных температурах. Это вещества, которые имеют в зависимости от температуры и состава определенное агрегатное состояние, специфический характер строения и определенные свойства, их называют фазами. Фазой считается однородная часть сплава, которая имеет одинаковые состав, строение и свойства. Жидкая фаза представляет раствор расплавленных компонентов. Твердые фазы являются зернами, которые имеют определенную форму, размер, состав, специфику строения и свойства. Это твердые растворы, химические соединения, а также зерна чистых компонентов, которые не образуют с другими компонентами ни твердых растворов, ни химических соединений.
Диаграмма состояния, на которой отображено предельное состояние сплавов, может быть разбита на области. Отдельные области состоят из одной фазы, а некоторые – из двух, они имеют разные составы, строение и свойства. В диаграммах состояния содержится информация, которая необходима для создания и обработки сплавов.
Диаграмма состояния I рода. Правило отрезков. Эта диаграмма охватывает сплавы, компоненты которых образуют смеси своих практически чистых зерен при ничтожной взаимной растворимости.
От температуры зависит фазовое строение сплавов на диаграмме. При термодинамическом воздействии компонентов друг на друга снижается температура их перехода в жидкое состояние.
Сплав двух компонентов, которые плавятся при минимальной температуре, называется эвтектическим или эвтектикой. Эвтектика является равномерной смесью одновременно закристаллизовавшихся мелких зерен обоих компонентов. Температура, при которой одновременно плавятся оба компонента, называется эвтектической температурой.
Переход сплавов из жидкого состояния в твердое при кристаллизации происходит в интервале температур, лежащих между линией ликвидуса и эвтектической температурой, которой соответствует линия солидуса.
Правилу отрезков подчиняются все количественные изменения в сплавах при кристаллизации. В зависимости от состава все сплавы делятся на доэвтектические и заэвтектические. Доэвтектические сплавы содержат компонента А свыше (100-Вэ)%. В них он является избыточным компонентом. В заэвтектических сплавах избыточным является компонент В (его количество превышает Вэ).
Количество каждой структурной составляющей вычисляется по правилу отрезков применительно к эвтектической температуре.
Диаграмма состояний II рода. Дендритная ликвация. При неограниченной растворимости компонентов друг в друге, которые имеют одинаковые типы решеток и сходное строение наружных электронных оболочек, получают диаграммы II рода.
На диаграмме различают три фазовые области:
1. Выше линии ликвидуса АDВ находится область жидкой фазы Ж.
2. Под ней до линии солидуса АDВ расположена двухфазная область б + Ж. Фаза б представляет твердый раствор компонентов А и В, зерна имеют единую кристаллическую решетку. Однако у сплавов разного состава число атомов компонентов А и В в элементарных ячейках решетки различно.
3. Область, расположенная под линией солидуса, является однофазной (фаза б).
В отличие от сплавов смесей зерен практически чистых компонентов каждый из затвердевших сплавов на диаграмме состояния представляет совокупность зерен фазы, которые внешне ничем не отличаются друг от друга.
В случае ускоренного охлаждения сплава при кристаллизации диффузионные процессы не успевают завершиться, и центральная часть каждого зерна оказывается обогащенной более тугоплавким компонентом, а периферийная – легкоплавким компонентом (А). Это явление называется дендритной ликвацией, которая снижает прочностные свойства сплавов. Ее предотвращение возможно за счет медленного охлаждения сплава, обеспечивающего его равновесную кристаллизацию.
В случае возникновения дендритной ликвации она устраняется путем длительного диффузионного отжига сплава. Происходящие при этом диффузионные процессы выравнивают химический состав в зернах.
Во время пластической деформации металлического материала внешняя сила должна преодолеть сопротивление передвижению дислокаций, которое определяется значением силы Пайерлса-Набарро. Эта сила зависит от интенсивности межатомного взаимодействия в кристаллической решетке сплава.
Атомы растворимого компонента образуют в решетке твердого раствора более прочную металлическую связь с атомами компонента-растворителя, чем в решетках обоих чистых компонентов. Из-за этого сопротивление пластической деформации твердого раствора с увеличением содержания растворенного в нем другого компонента должно возрастать по криволинейному закону.
10. Классификация типов сплавов
Сплавы
металлов, металлические сплавы, твёрдые и жидкие системы, образованные главным образом сплавлением двух или более металлов, а также металлов с различными неметаллами. Термин "С." первоначально относился к материалам с металлическими свойствами. Однако с середины 20 в. в связи с бурным развитием физики и техники полупроводников и полупроводниковых материалов понятие С. расширилось и распространилось на С. элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений. С. даже при сравнительно простой кристаллической структуре часто обладают более высокими механическими и физическими свойствами, чем составляющие их чистые металлы, например твёрдые растворы Cu—Sn (бронза) или Fe—C (чугун, сталь). Два больших периода истории материальной культуры — бронзовый век и железный век — названы по тем металлам и С., из которых изготовлялись орудия труда, предметы вооружения и пр. Издавна было известно, что свойства С. зависят не только от их состава, но и от тепловой (например, закалка) и механической (например, ковка) обработки, Переход от поиска практически важных С. с помощью "проб и ошибок" к научным основам создания промышленных С. произошёл только в конце 19 — начале 20 вв., когда под влиянием быстро растущих запросов техники и идей физической химии возникло учение о зависимости между свойствами металлов и свойствами образованных из них С., а также о влиянии на них механических, тепловых, химических и др. воздействий (см. Металловедение, Металлография, Металлофизика, физико-химический анализ). Были построены диаграммы состояния и диаграммы состав — свойство для всевозможных комбинаций металлических систем, как двойных, так и многокомпонентных.
Раскрываемый диаграммой состояния характер взаимодействия компонентов системы (образование твёрдых растворов, химических соединений, механических смесей, наличие фазовых превращений в твёрдом состоянии) позволяет предвидеть тип диаграмм состав — твёрдость, состав — электропроводность и др., получить представление о макроструктуре С. Во второй половине 20 в. внимание учёных в СССР и за рубежом всё больше сосредоточивается на проблеме предсказания характера взаимодействия элементов и свойств их С. При этом используются закономерности, вскрытые периодической системой элементов, успехи теории химической связи, достижения физики твёрдого тела и вычислительной техники. Разработка теории С. создала новые возможности развития промышленности, а также ряда отраслей новой техники. Современные промышленные С. — основная часть конструкционных материалов. При этом 95% мировой металлопродукции составляют С. на основе железа — самого дешёвого и доступного металла (сталь, чугун, ферросплавы). Всё больше элементов периодической системы Менделеева, до недавнего времени представлявших чисто научный интерес, находит практическое применение для легирования известных и создания новых С. с целью расширения диапазона свойств и областей применения.
Большое число всевозможных С. требует их классификации. Для неё существует теоретический и практический подход. В первом случае с точки зрения термодинамики химической (и фаз правила) С. классифицируют: а) по числу компонентов — на двойные, тройные и т. д.; б) по числу фаз — на однофазные (твёрдый раствор или интерметаллид) и многофазные (гетерофазные), состоящие из двух и более фаз. Этими фазами могут быть чистые компоненты, твёрдые растворы, фазы со структурой a-, b-, g-, e-латуни, b-вольфрама, типа Cu5Ca, NiAs, CaF2, сигма-фазы, фазы Лавеса (названы по имени нем. учёного Ф. Лавеса), фазы внедрения и др. Особенно ценны С. с очень тонкой гетерогенностью (см. Дисперсноупрочнённые материалы, Старение металлов); можно считать, что они лежат на границе между твёрдыми растворами и многофазными С. По практическому получению и применению принята следующая классификация С.: а) по металлам — либо являющимся основой С. (С. чёрных металлов и С. цветных металлов, а также алюминиевые сплавы, железные сплавы, никелевые сплавы и т. п.), либо по добавленным в небольших количествах и придающим особо ценные свойства легирующим компонентам (бериллиевая бронза, ванадиевая, вольфрамовая и др. стали); б) по применению (для изготовления конструкций или инструментов) и свойствам — антифрикционные, жаропрочные, жаростойкие, износостойкие, лёгкие и сверхлёгкие, легкоплавкие, химически стойкие и многие другие, а также С. с особыми физическими свойствами — тепловыми, магнитными, электрическими (см. Прецизионные сплавы); в) по технологии изготовления изделий — на литейные (отливка жидких С. в формы); деформируемые (в холодном или горячем состоянии путём ковки, прокатки, волочения, прессования, штамповки); полученные методами порошковой металлургии (см. Спечённые материалы).
11. Механическая смесь и химическое соединение
Строение металлического сплава зависит от того, в какие взаимодействия вступают компоненты, составляющие сплав. Почти все металлы в жидком состоянии растворяются друг в друге в любых соотношениях. При образовании сплавов в процессе их затвердевании возможно различное взаимодействие компонентов.
В зависимости от характера взаимодействия компонентов различают сплавы:
механические смеси;
химические соединения;
твердые растворы.
Сплавы механические смеси образуются, когда компоненты не способны к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием соединения.
Образуются между элементами значительно различающимися по строению и свойствам, когда сила взаимодействия между однородными атомами больше чем между разнородными. Сплав состоит из кристаллов входящих в него компонентов (рисунок 1). В сплавах сохраняются кристаллические решетки компонентов.
Рисунок 1 – Микроструктура механической смеси
Сплавы химические соединения образуются между элементами, значительно различающимися по строению и свойствам, если сила взаимодействия между разнородными атомами больше, чем между однородными.
Особенности этих сплавов:
Постоянство состава, то есть сплав образуется при определенном соотношении компонентов, химическое соединение обозначается Аn Вm;
Образуется специфмческая, отличающаяся от решеток элементов, составляющих химическое соединение, кристаллическая решетка с правильным упорядоченным расположением атомов (рисунок 2);
Ярко выраженные индивидуальные свойства;
Постоянство температуры кристаллизации, как у чистых компонентов.
Рисунок 2 – Кристаллическая решетка химического соединения
При кристаллизации чистого металла в системе имеются две фазы: жидкая (расплавленный металл) и твердая (зерна затвердевшего металла). В твердых сплавах фазами могут быть зерна чистого металла, зерна твердого раствора и зерна химического соединения. Многие металлы в жидком состоянии растворяются один в другом в любых соотношениях. В результате растворения образуется однородный жидкий раствор с равномерным распределением атомов одного металла среди атомов другого металла. Благодаря указанному взаимодействию на практике с целью равномерного распределения веществ в сплаве, прибегают к их расплавлению. Некоторые металлы, сильно различающиеся размерами атомов, не растворяются в жидком состоянии, а другие металлы растворяются в жидком состоянии ограниченно. При образовании сплавов в процессе их затвердевания возможно различное взаимодействие компонентов.
Если в процессе кристаллизации сила взаимодействия между однородными атомами больше силы взаимодействия между разнородными атомами, то после кристаллизации образуется механическая смесь, состоящая из зерен чистых металлов. В этом случае в твердом сплаве будут присутствовать зерна одного чистого металла и рядом с ними зерна другого чистого металла. Такая форма взаимодействия возникает при большом различии в свойствах входящих в сплав металлов.
12. Твёрдые растворы внедрения и замещения
Твердые растворы – это твердые фазы, в которых соотношения между компонентами могут изменяться. В твердом растворе так же, как и в чистых металлах, атомы в пространстве расположены закономерно и образуют кристаллическую решетку. Этим они и отличаются от жидких растворов. В твердом растворе одно из входящих в состав сплава веществ сохраняет присущую ему кристаллическую решетку, а второе вещество, которое утратило свое кристаллическое строение, в виде отдельных атомов распределяется в кристаллической решетке первого. Первое вещество является растворителем, а второе – растворимым. В зависимости от характера распределения атомов растворимого элемента различают твердые растворы внедрения, замещения и вычитания; независимо от типа твердого раствора общим для них является то, что они однофазны и существуют в интервале концентраций. Для твердых растворов характерен металлический тип связи.
Наименьшие размеры атомов имеют некоторые металлоиды – водород, азот, углерод, бор, которые образуют с металлами твердые растворы внедрения. Но и у этих элементов размер атомов несколько превышает 12б размер межатомных промежутков в кристаллической решетке металлов, поэтому при образовании твердых растворов внедрения решетка искажается и в ней возникают напряжения. При этом концентрация твердого раствора внедрения не может быть высокой. Она редко превышает 1–2%. В твердых растворах замещения атомы растворимого элемента занимают места атомов основного металла. Посторонние атомы могут замещать атомы растворителя в любых местах, поэтому такие растворы называют неупорядоченными твердыми растворами. Размеры атомов растворимого элемента всегда отличаются от размеров атома растворителя (они больше или меньше), поэтому при образовании твердого раствора замещения кристаллическая решетка металлара-створителя искажается, не утрачивая при этом своего основного строения. Твердые растворы замещения могут быть ограниченными и неограниченными. Одно из условий неограниченной растворимости – размерный фактор. Чем больше различие в атомных радиусах, тем меньше растворимость.
На основе растворителя — химического элемента — возможны два типа твердых растворов: растворы замещения и растворы внедрения.
В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узах решетки, т. е. замещают их. Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий:
- Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.
- Различие в атомных размерах компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 - 15% .Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атоме. Например, металлы с ГЦК - решеткой: Ag—Au, Ni—Cu, Ni—Rd, с ОЦК - решеткой: Mo—W, V—Ti.
- Твердые растворы замещения могут образовывать изоморфные соединения. Твердые растворы замещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно (беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре. Неограниченная растворимость возможна только в растворах замещения. В ряду изоморфных твердых растворов физические свойства изменяются непрерывно в зависимости от концентрации каждого компонента. Это дает возможность подбирать и кристаллизовать материал с преимуществами каждого из исходных компонентов, создавая вещества с заданными свойствами.
В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (пустоты) в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. Твердые растворы внедрения образуются только в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик, например, в металлах атомы C, N, H. В полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частично позиции замещения и позиции внедрения, т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых растворов.
13. Упорядоченные твёрдые растворы и твёрдые растворы на основе химсоединений.
Если твердый раствор образуется на основе соединения, то возможен еще один тип твердых растворов — растворы вычитания. В твердых растворах вычитания один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное (как бы растворен в соединении стехиометрического состава), но при этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций другого элемента остается незанятой (вакантной). Например, в системе Ni—Sb имеется соединение NiSb. При составе сплава 49% (ат) Ni и 51%(ат) Sb решетка соединения сохраняется, но позиции, соответствующие недостающему количеству никеля, окажутся вакантными — как бы вычтенными. В случае избытка никеля избыточные атомы занимают позиции атомов сурьмы, образуя раствор замещения. Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых соединениях.
В некоторых сплавах (например, Cu—Au, Fe—Si, Ni—Mn), образующих при высоких температурах растворы замещения, при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенные положения в кристаллической решетке. Такие растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов.
14. Фазы Юм-Розери.
Интерметаллические фазы. Образуются обычно в средних частях диаграмм состояния, за областью твердых растворов, когда не выполняется правило Юм-Розери. Характеризуются проявлением гетерополярной и гомеополярной составляющих межатом-
ных сил связи наряду, естественно, с металлической связью при почти полной или частичной стехиометрии. Интерметаллические фазы стабильнее сверхструктур, они большей частью твердые, хрупкие и обладают плохой электропроводностью.
Различают (по увеличению вклада неметаллической составляющей сил связи):
A. Фазы Юм-Розери, которые образуются между металлами групп Ib, IVb до VIIIb (металлы первого рода) и металлами групп IIb, IIIa до Va (металлы второго рода) — табл. 4. Такие фазы характеризуются определенным отношением числа валентных электронов к числу атомов.
ТАБЛИЦА 4
Система |
фазы Юм-Розери |
||
β |
ν |
ε |
|
Сu—Zn Ag—Zn Ag-Cd Аи—Cd Аu—Zn Сu—Sn Си—Si Сu—ΑΙ Ag—Al Cu-Sb Fe—Zn Fe—Al Ni— Al Co—Zn Ni—Zn Pt-Zn |
CuZn AgZn AgCd AuCd AuZn Cu5Sn Cu5Si Cu3Al Ag3Al FeAl NiAl |
Cu5Zn8 Ag5Zn8 Ag5Cd8 Au5Cd8 Au5Zn8 Cu31Sn8 Cu3Al4 Fe5Zn21 Co5Zn21 Ni5Zn21 Pt5Zn21 |
CuZn3 AgZn3 AgCd3 AuCd3 AuZn3 Cu3Sn Cu3Si Ag5Al3 Cu13Sb3 FeZn7 |
Примеры фаз:
а) β-фазы — большинство из них имеет кубическую и г. п. у. решетки; три валентных электрона на каждые два атома;
б) γ-фазы —большей частью сложные кубические решетки; 21 валентный электрон на 13 атомов;
в) ε-фазы — в основном г. п. у. решетки; имеют семь валентных электронов на четыре атома.
Фазы Юм-Розери имеют металлический блеск, высокую твердость И хрупкость. Их число в сплавах должно быть регламентировано.
Электронные соединения - фазы Юм-Розери образуются между металлами из следующих основных групп: Cu, Ag, Au, Fe, Pd, Pt, c одной стороны , и Be, Zn Cd, Al, Sn, Si - с другой. Характеризуются определенным соотношением валентных электронов к числу атомов(3/2 - ОЦК -β фаза; 21/13- сложная кубическая ячейка с 52 атомами на ячейку γ- фаза и 7/4 - гексагональная решетка ε- фаза), причем каждому соотношению соответствует определенная кристаллическая решетка.
15. Объяснение отличий в электропроводности металлов и диэлектриков.
Вещество, внесенное в электрическое поле, может существенно изме-нить его. В любом веществе, помещённом в электрическом поле, составляю-щие его электрические заряды (электроны, атомные ядра) испытывают силы со стороны этого поля. В отсутствие внешнего поля частицы распределяются внутри вещества так, что создаваемое ими электрическое поле в среднем по объемам, включающим большое число атомов или молекул, равно нулю. При наличии внешнего поля происходит перераспределение заряженных частиц, и в веществе возникает собственное электрическое поле. Полное электриче-ское поле Eскладывается в соответствии с принципом суперпозиции из внешнего поля и внутреннего поля 0EE′создаваемого заряженными части-цами вещества.
В результате часть зарядов направленно перемещается, образуя электри-ческий ток. Остальные же заряды перераспределяются так, что «центры тя-жести» положительных и отрицательных зарядов смещаются друг относи-тельно друга. В последнем случае говорят о поляризации вещества. В зави-симости от того, какой из этих двух процессов — электропроводность или поляризация — преобладает, принято деление веществ на проводники (ме-таллы, электролиты, плазма) и изоляторы. Электропроводность изоляторов (диэлектриков) по сравнению с металлами очень мала. Их удельное сопро-тивление ρ порядка 108—1017 ом·см, а у металлов ρ ~ 10-6 — 10-4 ом·см. Су-ществует и промежуточный класс — полупроводники, свойства которых оп-ределяются процессами как электропроводности, так и поляризации.
Наиболее широкие классы вещества составляют проводники и диэлек-трики. В металлах электрический ток представляет собой упорядоченное движение свободных электронов. Материалы, в которых мало или совсем нет свободных электронов, являются диэлектриками или изоляторами. Приме-рами хороших проводников являются такие металлы, как медь, алюминий,
золото и серебро. Различные пластмассы и керамические материалы пред-ставляют собой хорошие изоляторы.
Количественное различие в электропроводности твёрдых диэлектриков и металлов классическая физика пыталась объяснить тем, что в металлах есть свободные электроны, а в диэлектриках все электроны связаны, т. е. принад-лежат отдельным атомам, и электрическое поле не отрывает, а лишь слегка смещает их. Однако такое объяснение неточно. Как показывает современная квантовомеханическая теория, твёрдое тело представляет собой как бы ги-гантскую «молекулу», где каждый электрон принадлежит всему кристаллу в целом. Это в одинаковой степени справедливо и для диэлектриков, и для ме-таллов. Причиной различного поведения электронов в металле и в диэлек-триках является различный характер распределения электронов по уровням энергии.
Энергия электронов в твёрдом теле не может иметь произвольного зна-чения. Области энергий, которыми электрон может обладать (разрешённые зоны), чередуются с интервалами энергий, которые электрон не может при-нимать (запрещённые зоны). Т. к., с одной стороны, электроны стремятся за-нять уровни с наименьшей энергией, а с др. стороны, в одном энергетическом состоянии может находиться только два электрона, то электроны заполняют энергетические уровни от нулевого до некоторого максимального. В диэлек-триках верхний заполненный электронами энергетический уровень совпада-ет с верхней границей одной из разрешённых зон (рис. ). В металлах же верхний заполненный электронами энергетический уровень лежит внутри разрешённой зоны.
Для того чтобы в твёрдом теле под действием электрического поля воз-ник электрический ток (направленное движение электронов), необходимо, чтобы часть электронов могла увеличивать свою энергию под действием по-ля, т. е. переходить с нижних энергетических уровней на более высокие. В металле такой переход возможен, т.к. к заполненным уровням непосредст-венно примыкают свободные. В диэлектриках же ближайшие свободные уровни отделены от заполненных запрещённой зоной, которую электроны
под действием обычных не слишком сильных электрических полей преодо-леть не могут. В диэлектриках действие электрического поля сводится к пе-рераспределению электронной плотности, которое приводит к поляризации диэлектриков. Распределение электронов по уровням энергии в полупровод-никах и диэлектриках сходно. Полупроводник отличается от диэлектрика лишь более узкой запрещённой зоной. Поэтому при низких температурах свойства полупроводников и диэлектриков близки, а при повышении темпе-ратуры электропроводность полупроводников возрастает и становится за-метной. Резкой грани между диэлектриками и полупроводниками провести нельзя. Вещества с шириной запрещённой зоны ΔE < 2—3 эв относят к полу-проводникам, а с ΔE > 2—3 эв — к диэлектрикам.
16. Классификация диэлектриков по функциональному назначению.