1.Физико-химические закономерности производства хлоропренового каучука
Хлоропрен является легко полимеризующимся мономером. При радикальном процессе скорость его полимеризации почти в 700 раз превышает скорость полимеризации изопрена.
Впервые хлоропреновый каучук «дюпрен» был получен в США в 1931 г. полимеризацией хлоропрена в массе. В СССР работы по синтезу хлоропрена и хлоропренового каучука проводились начиная с 1932 г. под руководством А. Л. Клебанского и И. М. Долгопольского. Опытно-промышленное производство этого каучука было организовано на Ленинградском опыт ном заводе СК в 1934 г. В 1940 г. промышленное производство хлоропренового каучука полимеризацией хлоропрена в массе было организовано в Ереване. Этот каучук выпускался под названием «севанит». Каучуки дюпрен и севанит обладали существенными недостатками: плохими эксплуатационными свойствами, неприятным и раздражающим запахом, обусловленным присутствием димеров и тримеров хлоропрена, и недостаточной стабильностью при хранении.
В связи с этим За рубежом и в СССР были разработаны рецептуры и режимы полимеризации хлоропрена в эмульсии, что позволило получать каучуки лучшего качества. В СССР эмульсионный каучук выпускался под названием «наирит», в США- под названием «неопрен». В настоящее время эмульсионные хлоропреновые каучуки производятся в России, США, Англии, Франции, Германии и Японии. Хлоропреновый каучук является наиболее многотоннажным каучуком специального назначения: мировое производство хлоропренового каучука превышает 0,5 млн. т и составляет около 7% общей выработки всех видов СК[1].
Хлоропреновые каучуки получают полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с небольшими количествами виниловых или диеновых углеводородов в водных эмульсиях. Молекулы полихлоропрена состоят на 85% из гране-1,4-звеньев и на 10% из цис- 1,4-звеньев.
Структура молекулы полихлоропрена:
Содержание хлора в молекуле полихлоропрена обусловливает масло- и бензостойкость, повышенную теплостойкость и негорючесть каучука.
Наличие хлора при двойной связи помимо указанных свойств повышает стабильность каучука к действию озона и солнечной радиации. Хлоропрен при взаимодействии с кислоро- дом образует полимерные пероксиды даже при низкой темпе- ратуре в присутствии азота, содержащего небольшую примесь кислорода. Полимерные пероксиды в хлоропрене легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение наирита стандартного качества. Это вызывает необходимость проводить все операции (ректификацию, хранение, транспортировку, полимеризацию хлоропрена) в атмосфере азота, содержащего не более 10~5% кислорода[3].
При полимеризации хлоропрена могут образовываться α- и ώ-полимеры. α-Полимер пластичен и растворяется в бензоле. Его получают при строгом соблюдении условий полимеризации с применением регулятора и обрыве полимеризации при определенной степени конверсии хлоропрена. При большой глубине полимеризации и нарушении необходимых условий процесса образуется µ-полимер. Это структурированный полимер, больше похожий на вулканизат, чем на каучук, и непригодный для использования в резиновой промышленности. ώ-Полимер роговидный продукт, термополимер, образующийся при самопроизвольной полимеризации, при хранении или нагревании хлоропрена в процессе ректификации или полимеризации. Он также непригоден для использования. Образование ώ-полимера весьма осложняет процесс получения хлоропренового каучука, так как его отложения на поверхности технологического оборудования (теплообменников, ректификационных колонн, полимеризаторов и другой аппаратуры) ухудшают условия проведения процесса и забивают трубопроводы. Это вызывает необходимость их периодической очистки. Для предотвращения ώ-полимеризации в промышленности в хлоропрен вводят ингибиторы фентиазин и N-нитрозодифениламин в количестве 0,1%. Однако и они не полностью подавляют образование со-полимера, в связи с чем очистку аппаратуры ректификации приходится проводить периодически, по определенному графику, а очистку полимеризаторов - после каждой операции[3].