Методы окисления-восстановления.

Методы окисления-восстановления основаны на применении различных реакций окисления-восстановления. К таким методам относятся: перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия, броматометрия и др. Название методов связано с названием основного вещества, применяемого в качестве окислителя или восстановителя. Напр., метод, основанный на применении перманганата калия KMnO₄, называют перманганатометрией.

Методы окисления-восстановления дают возможность:

1. при помощи титрованных растворов окислителей количественно определить различные восстановители (соединения Sn²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, иодиды, сульфиды);

2. при помощи титрованных растворов восстановителей количественно определить различные окислители (соединения меди, оксалаты, хроматы и т.д.);

3. количественно определить вещества, взаимодействующие с окислителями или восстановителями с образованием осадков, комплексных и внутрикомплексных солей (соли K, Ba, Mg, Co и т.д.).

При количественных определениях, основанных на применении реакций окисления-восстановления, применяют лишь такие реакции, при которых:

1. процесс направляется в нужную сторону, что зависит от величины окислительно-восстановительных потенциалов;

2. реакция протекает практически полностью на 100%;

3. реагирующие вещества взаимодействуют быстро.

Момент эквивалентности определяют либо по появлению в растворе избытка рабочего раствора (окислителя или восстановителя), либо с помощью специальных индикаторов (напр., крахмал) или RedOx-индикаторов (дифениламин, ферроин и др.).

Количественные расчеты в титриметрическом анализе проводят с использованием эквивалентов окислителей или восстановителей.

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя М(1/Z)_X равна молярной массе вещества (Х), деленной на число отданных или принятых электронов (Z): М(1/Z)_X=M_X/Z г×моль^–1. Молекулярная масса эквивалента окислителя или восстановителя не является постоянной величиной и в зависимости от условий реакции (pH, температура) может меняться.

Методы оксидиметрии широко применяются в неорганической, органической и биологической химии, клиническом анализе для определения сахара в крови, кальция в кровяной сыворотке, мочевой кислоты в моче, содержания альдегидной и кетонной групп, антипирина, хинона и гидрохинона и т.д.

Перманганатометрия.

Метод перманганатометрии основан на применении в качестве окислителя перманганата калия KMnO₄. Окислительные свойства его зависят от реакции среды.

Окислительное действие KMnO₄ в кислой среде. В кислой среде Mn⁷⁺ восстанавливается до Mn²⁺:

2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄® 2MnSO₄+5Na₂SO₄+K₂SO₄+3H₂O;

S⁺⁴–2e®S⁺⁶, 5;

Mn⁺⁷+5e®Mn⁺², 2.

M(1/5KMnO₄)=158,15/5=31,65 г×моль^–1.

Раствор KMnO₄ имеет малиновую окраску, соединения Mn²⁺ – бесцветны. Обесцвечивание KMnO₄ в кислой среде будет происходить до тех пор, пока в растворе присутствует восстановитель. После того, как весь восстановитель окислится, лишняя капля KMnO₄ окрасит раствор в бледно-розовый цвет. В кислой среде очень высок RedOx-потенциал KMnO₄ (Е=1,52 В), поэтому процесс окисления в кислой среде протекает быстро.

Окислительное действие KMnO₄ в нейтральной среде. В нейтральной среде Mn⁷⁺ восстанавливается до Mn⁴⁺:

2KMnO₄+3Na₂SO₃+H₂O® 2MnO_{2(бурый)}+ 3Na₂SO₄+ 2KOH;

S⁺⁴–2e®S⁺⁶, 3;

Mn⁺⁷+3e®Mn⁺⁴, 2.

M(1/3KMnO₄)=158,15/3=52,72 г×моль^–1.

В нейтральной среде образуется бурый осадок диоксида марганца, поэтому невозможно точно определить момент эквивалентности.

Окислительное действие KMnO₄ в нейтральной среде:

2KMnO₄+Na₂SO₃+2KOH® 2K₂MnO₄+ Na₂SO₄+ H₂O;

S⁺⁴–2e®S⁺⁶, 1;

Mn⁺⁷+1e®Mn⁺⁶, 2.

Манганаты неустойчивы, легко разлагаются водой:

3K₂MnO₄+2H₂O® MnO_{2 (бурый)}+ 2KMnO₄+ 4KOH;

Mn⁶⁺–1e®Mn⁷⁺, 2;

Mn⁶⁺+2e®Mn⁴⁺, 1.

Т.о., в щелочной среде в конечном итоге также образуется бурый осадок диоксида марганца MnO₂.

Сравнивая окислительное действие KMnO₄ в различных средах, можно сделать вывод, что количественные определения с помощью KMnO₄ лучше всего проводить в кислой среде, т.к. легко можно зафиксировать момент эквивалентности, процесс протекает быстрее, выше о-в потенциал.

Для создания кислой среды применяют серную кислоту. Соляную кислоту не применяют, потому что KMnO₄ с HCl образует свободный хлор, который является сильным окислителем. Азотную кислоту обычно не применяют, т.к. она является сильным окислителем.