44 Твёрдые тела кристаллы

Кристаллы — это твердые вещества, в которых атомы располагаются правильным образом относительно друг друга. Эту правильность их относительного взаимного расположения можно описать на основе понятий симметрии; элементы симметрии кристалла определяют симметрию его физических свойств. Обычно считается, что кристаллы имеют правильную форму с плоскими гранями и прямыми ребрами. Симметрия и правильность внешней формы кристаллических многогранников отличительная, но не обязательная их особенность. В заводских и лабораторных условиях часто выращивают кристаллы не многогранные, что, однако, не изменяет их свойств.Из всех состояний вещества твёрдое тело имеет наименьшую свободную энергию, и поэтому является равновесным при умеренных и низких температурах. Частицы твердого тела объединяются друг с другом с помощью химических связей. Уравнение для энергии связи любого типа может быть представлено в виде двухчленного выражения, содержащего члены, отвечающие за энергию притяжения и энергию отталкивания. Суммарная энергия связи для кристалла имеет вид кривой, имеющей единственный минимум. Поэтому в каждом направлении частицы твердого тела располагаются в единственно возможных равновесных положениях, соответствующих минимуму энергии в данном направлении. Возникает строгая трехмерная периодичность положения частиц, образующих твердое тело. Эта периодичность объясняет огранку кристаллов и анизотропию их свойств.Идеальный кристалл твердого тела можно получить путем бесконечного повторения в пространстве определенной группы атомов или молекул данного вещества. В наиболее простом случае такая структурная единица состоит из одного атома. В более сложных веществах такая структурная единица содержит десятки и сотни, а в кристаллах белков — тысячи атомов или молекул.Кристаллическую структуру описывают с помощью периодически повторяющейся в пространстве элементарной ячейки, имеющей форму параллелепипеда, и базиса — набора координат атомов в пределах элементарной ячейки. Каждая из таких элементарных ячеек может быть отнесена к одной из сингоний (по форме элементарной ячейки) или кристаллических систем (в зависимости от набора элементов симметрии кристалла). В зависимости от набора элементарных трансляций кристаллические решетки подразделяются на четырнадцать решёток Браве.

Обратная решётка

Основная статья: Обратная решётка

Пространственная решетка кристалла непригодна для анализа волновых процессов в кристалле. Для описания периодического распределения отражающей способности кристалла по отношению к рентгеновским лучам вводят понятие обратной решетки. Основные векторы обратной решетки в физике твердого тела вводятся соотношениями:

Данные векторы имеют размерность обратной длины. В кристаллографии обычно опускают в этих соотношениях множитель ; большинство же физиков множитель оставляют. Иногда этот вопрос становится предметом споров между кристаллографами и твердотельщиками^[1]. На самом деле здесь нет противоречия, это вопрос удобства, отсутствие множителя может упростить некоторые математические вычисления.Кристаллическая решетка - решетка в обычном, реальном пространстве. Обратная решетка - решетка в пространстве Фурье. Другими словами обратная решётка (обратное пространство, импульсное пространство) является Фурье-образом прямой кристаллической решётки (прямого пространства).

Дефекты кристалла

Основная статья: Дефекты кристалла

Все реальные твердые тела, как монокристаллические, так и поликристаллические, содержат так называемые структурные дефекты, типы, концентрация, поведение которых весьма разнообразны и зависят от природы, условий получения материалов и характера внешних воздействий. Большинство дефектов, созданных внешним воздействием, термодинамически неустойчиво, а состояние системы в этом случае является возбужденным (неравновесным). Таким внешним воздействием может быть температура, давление, облучение частицами и квантами высоких энергий, введение примесей, фазовый наклеп при полиморфных и других превращениях, механическое воздействие и т.п. Переход в равновесное состояние (релаксация) может проходить разными путями и, как правило, реализуется посредством ряда метастабильных состояний^[2].Дефекты одних типов, взаимодействуя (рекомбинируя) с дефектами того же или иного типов, могут аннигилировать или образовывать новые ассоциации дефектов. Эти процессы сопровождаются уменьшением энергии системы.

По числу направлений N, в которых простирается нарушение периодического расположения атомов в кристаллической решетке, вызванное данным дефектом, выделяют дефекты: Точечные (нульмерные, N=0); Линейные (одномерные, N=1); Поверхностные (двухмерные, N=2); Объемные (трехмерные, N=3); В кристаллах элементарных веществ к точечным дефектам относят вакансии и межузельные атомы. В кристаллах соединений также возможные так называемые антиструктурные дефекты. В случае наличия в кристалле примесей, возникают также дефекты связанные с атомами примеси. Точечные дефекты, не связанные с наличием примесей называют собственными, связанные с наличием примесей - примесными. Для обозначения точечных дефектов чаще всего используют систему символов, состоящую из заглавной буквы, обозначающей тип дефекта, нижнего индекса, обозначающего положение дефекта, верхний индекс, обозначающий зарядовое состояние дефекта. Вакансией ( ) называют свободный узел решетки, который в идеальной решетке занят атомом. Межузельный атом ( ) - атом, расположенный в межатомной поре (но не в вакансии). Антиструктурный дефект ( ) - атом одного компонента соединения, занимающий узел не в своей подрешетке ( , а в чужой (в подрешетке компонента ) Примесный атом замещения — замена атома одного типа, атомом другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам относительно слабо отличаются от атомов основы. Примесный атом внедрения — атом примеси располагается в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках — это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне, например, медь и золото в кремнии. Точечные дефекты могут образовывать кластеры (например: пара Френкеля , дефект Шотки - атом, ушедший на поверхность или в дислокацию с образованием вакансии - и мн. др.), скопления (например, две расположенные рядом вакансии - бивакансия), переходить в заряженное состояние (ионизовываться), то есть играть роль доноров или акцепторов. К линейным дефектам относят дислокации и дисклинации. Дислокация (кристаллография) — граница области незавершенного сдвига в кристалле. Дислокации возникают в процессе роста кристалла; при его пластической деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в частности такие как прочность, пластичность и др. Дисклинация — граница области незавершенного поворота в кристалле. К двухмерным несовершенствам относят внутрифазные и межфазные границы. К объемным (трехмерным) дефектам относят скопления вакансий, образующие поры и каналы; частицы, оседающие на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки газов, пузырьки маточного раствора; скопления примесей в виде секторов (песочных часов) и зон роста. Как правило, это поры или включения примесных фаз. Представляют собой конгломерат из многих дефектов. Происхождение — нарушение режимов роста кристалла, распад пересыщенного твердого раствора, загрязнение образцов. В некоторых случаях (например, при дисперсионном твердении) объемные дефекты специально вводят в материал, для модификации его физических свойств. Дефекты делят на термодинамически равновесные и термодинамически неравновесные. К термодинамически равновесным относят точечные дефекты, при наличии которых энергия системы меньше, чем в их отсутствие. Это уменьшение энергии осуществляется за счет увеличения энтропии. К таким дефектам относятся только те, энергия которых может быть обеспечена флуктуациями тепловой энергии системы. Все остальные точечные дефекты, а также все одно-, двух- и трехмерные дефекты относятся к термодинамически неравновесным, и кристалл принципиально может быть получен без них