15. Технология конденсаторной керамики. Особенности технологии важнейших типов керамических конденсаторов.

Массы, из которых изготовляют керамические конденсаторы, образуют системы: TiO₂; ZrO₂-TiO₂; и т.п. Эти вещества получают химическим путем с последующей термической обработкой. Высокая диэлектрическая проницаемость ряда материалов позволила резко снизить габарит и массу конденсаторов. Основной оксид, участвующий в формировании перечисленных масс, - TiO_2. В чистом виде диоксид титана в природе не встречается; его получают путем химической переработки титаносодержащих руд: ильменита, сфена и др. Диоксид титана существует в трех модификациях: анатаза, брукита и рутила.

Диоксид титана широко используют в металлургии твердых сплавов, в производстве электродов, в качестве пигмента для красителей в лакокрасочной промышленности и для других целей.

Технология изготовления. Диоксид титана имеет очень большой отрицательный температурный коэффициент диэлектрической проницаемости. В процессе обжига образуют новые кристаллические фазы в виде титанатов, цирконатов, которые и придают конденсаторам необходимые свойства.

Высокочастотные конденсаторы изготовляют из титановых масс с добавками SrO, Bi₂O₃, ZrO₂ и др. Простейшей связкой является глина. Однако в некоторые массы глину не вводят, и изделия изготовляют методами непластичной технологии с введением временных органических связок. Промышленность выпускает высокочастотные конденсаторы в большом количестве. Поэтому при производстве таких мелких деталей имеет большое значение механизация большинства производственных процессов. Для прессования дисковых конденсаторов сконструированы специальные прессы – автоматы. Трубчатые конденсаторы протягивают на поршневых прессах. Сконструированы полуавтоматы, в которых протяжка совмещена с последующей сушкой. Сушат изделия на роликовой сушилке.

Температура обжига находится в пределе 1250-1350⁰ С. Большинство масс и изделий обжигают один раз. Конденсаторы металлизируют серебром, припаивают к ним выводы, после чего покрывают цветной эмалью. Обычно изделия обжигают в электрических туннельных печах. В производстве конденсаторной керамики в большинстве случаев прибегают к предварительному синтезу в порошках или брикетах. В производстве конденсаторной керамики, особенно высокочастотной, все в большей степени начали применять химические методы подготовки кристаллических фаз. Некоторые виды конденсаторов производят литьем под давлением, горшковые льют в гипсовые формы с последующей механической обработкой. Для изготовления многослойных конденсаторов типа КМ применяют метод пленочного литья: получение тонких пленок из пластифицированных масс; вырубка из формы заготовок определенной геометрии; металлизация одной стороны заготовки палладиевой пастой; сборка и прессование пакета; вырубка в размер конденсатора; спекание; серебрение торцовых поверхностей; пайка выводных электродов; эмалирование.

16. Титанат бария и его свойства как сегнетоэлектрика. Пьезосвойства сегнетоэлектрических кристаллов.

16. Титанат бария и его свойства как сегнетоэлектрика. Пьезосвойства сегнетоэлектрических кристаллов, их фазовые превращения и связь со свойствами. Сегнетокерамика имеет ряд преимуществ: сохраняет сегнетоэлектрические свойства в довольно широком интервале температур и частот. Благодаря своему поликристаллическому строению она имеет сегнетоэлектрические свойства при всех направлениях электрического поля, в то время как в солевых сегнетоэлектриках направление поля должно обязательно совпадать с сегнетоэлектрической осью. Способами керамической технологии изделиям сегнетокерамики можно придать любую форму, что очень важно для ее использования в технике. Сегнетокерамика, как и всякая другая керамика, обладает большой механической прочностью, устойчива к действию температуры и влаги. Титанат бария в настоящее время широко применяют для производства сегнето- и пьезоэлектрической керамики; кристаллизуется он в решетке типа перовскита СаТiO₃, температура Кюри 120° С. В решетке титаната бария ионы Ва+² и О^-2 образуют плотную упаковку, малые ионы Ti⁴⁺ находятся r центре октаэдра, образованного шестью ионами кислорода. Выше температуры Кюри (120° С) титанат бария имеет идеальную кубическую решетку типа перовскита. При охлаждении ниже 120° С, т.е. в сегнетоэлектрической области, решетка становится тетрагональной. При дальнейшем понижении температуры до 10° С отмечается второе полиморфное превращение ВаТiO₃. Кристаллическая решетка переходит из тетрагональной в орторомбическую. И, наконец, при —70° С орторомбическая решетка переходит в тригональную. Все три структуры обратимые и сегнетоэлектрические (рис). Таким образом, титанат бария имеет три точки Кюри и соответственно может находиться в четырех кристаллографических состояниях, три из которых сегнетоэлектрические.

Изделия из титаната бария имеют следующие свойства:

Плотность кажущаяся в г/см³ 5,3—5,8; Диэлектрическая проницаемость (при нормальной температуре) 1100—1800; Диэлектрические потери tgδ 0,03; Удельное объемное сопротивление в ом·см 10¹²—1013; Пьезомодуль в см/ст.в: продольных колебаний (2,5÷6) 10^-6, радиальных (1,3÷2,5) 10^-8; Чувствительность см/ст.в (1,18÷1,39) 10^-9; Коэффициент электромеханической связи К 0,18-0,37; Предел прочности в кГ/см²:при сжатии 4000-6000, растяжении 250, изгибе 600-800.

Диэлектрическая проницаемость, пъезомодуль и удельное объемное сопротивление ВаТiO₃ зависят от температуры. Пьезоэлектрические характеристики титаната бария в значительной степени зависят также от напряженности и частоты электрического поля.

По типу химической связи и физическим свойствам все кристаллические сегнетоэлектрики принято подразделять на две большие группы: ионные сегнетоэлектрические кристаллы (сегнетоэлектрики типа смешения) и дипольные сегнетоэлектрические кристаллы (упорядочивающиеся сегнетоэлектрики). Свойства ионных и дипольных сегнетоэлектриков существенно различаются.  Ионные сегнетоэлектрические кристаллы 

Для структуры ионных сегнетоэлектриков характерно наличие кислородного октаэдра, благодаря чему эти сегнетоэлектрики называют сегнетоэлектриками кислородно-октаэдрического типа. Ионные сегнетоэлектрики имеют структуру элементарной ячейки типа перовскита CaTiO₃. К ионным сегнетоэлектрикам относится титанат бария BaTiO₃, титанат свинца PbTiO₃, ниобат калия KNbO₃, ниобат лития LiNbO₃, танталат лития LiTaO₃, йодат калия KIO₃, ниобат лития LiNbO₃, барий-натриевый ниобат (БАНАН) Ba₂NaNb₅O₁₅ и др.  Все соединения кислородно-октаэдрического типа нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, легко получаются в виде поликристаллов по керамической технологии. Спонтанная поляризация и фазовый переход диэлектрика из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое происходит в результате смещения иона Ti⁴⁺ (или замещающего его) в объеме элементарной ячейки из центрального положения и деформации ячейки. При получении твердых растворов на основе таких кристаллов можно получать материал с широким диапазоном свойств. Например при изменении соотношения компонентов твердого раствора BaTiO₃ и SrTiO₃ диэлектрическая проницаемость изменяется от 2000 до 12000, а точка Кюри от 120^оС (BaTiO₃) до 250^оС (Sr TiO₃)  Дипольные сегнетоэлектрические кристаллы  У дипольных кристаллов сегнетоэлектриков имеются готовые полярные группы атомов, способные занимать различные положения равновесия. К дипольным сегнетоэлектрикам относятся сегнетова соль NaKC₄H₄O₆^.4H₂O, триглицинсульфат NH₂CH₂COOH^.H₂SO₄, дигидрофосфат калия KH₂PO₄, нитрит натрия NaNO₂и др. Дипольные сегнетоэлектрики обладают высокой растворимостью в воде и малой механической прочностью. Растворимость сегнетовой соли в воде так велика, что ее кристаллы можно распилить с помощью влажной нити. Благодаря высокой растворимости в воде можно легко вырастить крупные монокристаллы этих соединений из водных растворов. Атомы в этих соединениях связаны между собой преимущественно ковалентной связью.  Подавляющее большинство сегнетоэлектриков первой группы имеет значительно более высокую температуру Кюри и большее значение спонтанной поляризованности, чем сегнетоэлектрики второй группы. У значительной части дипольных сегнетоэлектриков точка Кюри лежит намного ниже комнатной температуры.

Фазовые переходы в С.- переходы 2-го рода или 1-го рода, близкие ко второму. Для описания свойств С. в области фазовых переходов обычно используется теория Ландау, конкретизированная В. Л. Гинзбургом применительно к С. Теория исходит из факта существования фазового перехода при понижении температуры до Т = Т_к; характерной особенностью перехода является исчезновение некоторых элементов симметрии, связанное со смещением из симметричных положений определённых типов атомов в кристаллич. решётке. Совокупность этих смещений связана с параметром порядка , к-рый равен 0 при  .

Наличие в кристалле дефектов существенно влияет не только на динамику доменных стенок и процессы переполяризации, но и на температурные зависимости разл. физ. величин вблизи Т_к. Это вызывает расхождение эксперим. данных с предсказаниями теории Ландау.