12.Технология и свойства кордиеритовой, цельзиановой и цирконовой керамики. Области применения.

Кордиеритоеая керамика

В системе MgO — Al₂O₃— Si0₂ имеется соединение с формулой 2MgO^.2Al₂O₃^. 5SiO₂ — кордиерит, кристаллизующийся в поле муллита. Керамика, содержащая в основном это соединение, называется кордиеритовой. Теоретический состав кордиерита % по массе: MgO—13,7, Al₂O₃-34,9, Si0₂—51,4, плотность его 2,8 г/см³. При 1435°С кордиерит плавится с разложением на муллит и магнезиальное стекло. Синтез кордиерита возможен непосредственно из оксидов. Однако для промышленного изготовления кордиеритовой керамики используют природные материалы — тальк, высококачественные огнеупорные глины и искусственный технический глинозем или электроплавленый корунд. Образование кордиерита протекает по следующей суммарной реакции (и расчете, что тальк и глина дегидратированы):

4(MgO^. 4 SiO₂ )_(тальк) + 7 (Al₂O₃^. 2SiO₂)_(глина) + 5Al₂O_{3(глинозем)} = 6 (2MgO^.2Al₂O₃^.5SiO₂)

Однако практически реакция не идет в полном соответствии с этой схемой, и в кордиеритовой керамике всегда присутствуют клиноэнстатит и муллит. Эти кристаллические фазы образуются по реакции

3MgO^. 4SiO₂+2(Al₂O₃^. 2SiO₂)+ 3Al₂O₃ =

=2MgO ^. 2Al₂O₃^. 5SiO_{2(кордиерит)}+ MgO^. SiO_{2(клиноэнстатит)}+3 Al₂O₃^. 2SiO_{2(муллит)}

Обычно в кордиеритовой керамике содержится около 80 % кордиерита и около 20 % клиноэнстатита, муллита и стекла. Температура обжига кордиерита 1300—1410°С. Кордиеритовая керамика подобно клиноэнстатитовой (стеатитовой) имеет очень короткий интервал обжига (15—20^оС), что сильно затрудняет ее производство. Для расширения интервала обжига до 40—50°С рекомендуется вводить 2—4 % оксидов щелочных металлов через полевой шпат. В этом направлении благоприятно действует введение до 30 % ZrO₂. Изготовляют изделия всеми методами технологии — пластичным, литьем, прессованием. Изделия сложной формы изготовляют методом горячего литья под давлением из предварительно обожженных масс (спека). Кордиеритовую керамику получают плотную и пористую (общая пористость 30-50 %). Свойства спекшейся кордиеритовой керамики указаны в табл. 36.

Отличительное свойство кордиеритовой керамики — низкий коэффициент линейного расширения. Поэтому отлично переносит резкие смены температур и является термостойким материалом.

Ц ирконовой керамикой называют такую керамику, основной кристаллической фазой которой является силикат циркония ZrO₂-SiO₂ — циркон. Это соединение встречается в природе в виде минерала пол тем же названием. Теоретический состав циркона. % по массе: ZrO₂ — 67.03, SiO₂ — 32,97. В природе содержит примеси, количество ZrO₂ редко превосходит 60—62 %. Одна из особенностей циркония — его диссоциация на составляющие оксиды при нагревании до высоких температур. ZrSiO₄ = ZrO₂ + SiO₂

Эта диссоциация носит обратимый характер и происходит при температуре около 1860^o С, причем ZrO₂ выделяется в криптокристаллической форме, а SiO₂— в аморфной. В связи с тем, что циркон в определенном температурном интервале, зависящем от степени чистоты ZrSiO₄, разлагается на составляющие оксиды, он не имеет определенной температуры плавления. Добавки, такие как CaO, FеO, резко снижают температуру диссоциации циркона. Однако, несмотря на диссоциацию, изделия из циркона обладают огнеупорностью около 2000° С.

Циркон не является пластичным материалом, поэтому для производства изделий из него применяют методы непластичной технологии. Оптимальная температура обжига цирконовых изделий 1550— 1600^о С. Обжигать изделия можно в воздушной среде. Циркон обладает кислыми свойствами. На него не действуют растворы кислот (за исключением HF) и щелочей. В щелочных расплавах циркон разлагается. Он значительно устойчивее, чем ZrO₂, против действия восстанавливающих веществ, устойчив по отношению к кислым шлакам и малоустойчив по отношению к щелочным.

Циркон обладает весьма благоприятными теплофизическими свойствами, он имеет сравнительно небольшой КТЛР (4,6-10^-6- при 1100°С) и умеренную теплопроводность. Термостойкость циркона хорошая и превышает термостойкость корунда, диоксида циркония и муллита. Циркон обладает хорошими электроизолирующими свойствами. Механическая прочность изделий из циркона высока. До настоящего времени циркон не получил широкого применения в технике главным образом из-за ограниченной добычи и высокой стоимости. Однако его широко используют в качестве добавок в массах, например в специальных видах фарфора, авто- и авиасвечных массах, в глазурях, обмазках. Введение циркона в качестве добавок улучшает термостойкость и электрофизические свойства изделий из него.

Цельзиановая керамика

Цельзиан — алюмосиликат бария, имеющий формулу ВаО•Al₂O₃ • 2 SiO₂. В природе он встречается в виде минерала такого же названия. Промышленные месторождения цельзиана неизвестны и цельзиановую керамику синтезируют. Цельзиан относится к группе полевых шпатов, но в отличие от широко применяемых в тонкой керамике калиевых и натриевых полевых шпатов (ортоклаза и альбита) имеет значительно большую температуру плавления (1740°С). Кристаллизуется цельзиан в моноклинной сингонии. Выше 1600^оС существует гексагональная модификация. Минерал цельзиан имеет твердость но минералогической шкале 6, плотность 3,21 —3,28 г/см³.

Технология изготовления цельзиановой керамики двухстадийная. Первая стадия представляет собой синтез цельзиана из тщательно смешанных мокрым способом каолина, глины и ВаСО₃ при 1250—1300^оС. Для облегчения синтеза и снижения его температуры в массу вводят небольшие добавки СаСО₃, 2MgO^. B₂О₃ ^. H₂O и др. Эти добавки способствуют кристаллизации моноклинной модификации цельзиана. Синтез цельзиана сопровождается большей усадкой массы вследствие диссоциации ВаСО₃ и дегидратации глины и каолина (до 40%). После обжига спек размалывают, вновь смешивают с сырыми материалами и оформляют в изделие преимущественно методом прессования. Изделия из цельзиана можно оформлять и другими методами непластичной технологии.

Температура обжига цельзиановой керамики 1380— 1400 ^оС. Обжигать изделий следует в слабоокислительной или нейтральной среде. Цельзиановая керамика имеет следующие свойства:

Плотность кажущаяся, г/см³ 3—3,1

Диэлектрическая проницаемость 6,5—7

Тк , ^оC^-1 60 ^. 10^-6

Удельное объемное сопротивление, Ом ^. см:

при 20*С 10¹⁵—10¹⁶

то же, и частоте 1 МГц (I—2) 10^-6

Пробивная напряженность, Кв/мм 35—45

Предел прочности при изгибе, МПа 90—110

Коэффициент линейного расширения в интервале 20-100^оС (2,1—2,2)10^-6

Ценные свойства цельзиановой керамики (особенно термостойкость) позволяют применить ее в некоторых видах изделий для радиотехники (например, в каркасах катушек индуктивности).