2.4 Зависимость скорости реакции от присутствия катализаторов.

Вещества, не расходующиеся в результате протекания реак­ции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами.

Явление изменения скорости реакции под действием таких ве­ществ называется катализом. Реакции под действием катализа­торов называются каталитическими.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации (рис. 3.2). В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активиро­ванные комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации понижается; некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.

Под влиянием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под действием катализаторов могут возбуждаться такие реакции, которые без них в данных условиях практичес­ки не протекают.

В зависимости от того, однородна или неоднородна среда, в ко­торой протекает каталитическая реакция, различают два вида катализа: гомогенный и гетерогенный.

При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе, газовой или растворе.

При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах, например газообразная реакционная смесь и твердый катализатор.

Гомогенный катализ, как правило, связан с образованием ре-акционноспособных промежуточных соединений. Примером гомо­генного катализа может служить окисление сернистого ангидрида до серного в присутствии оксидов азота. Механизм реакции сле­дующий. Молекула N0 легко присоединяет кислород:

NO +12O₂ → NO₂

Образовавшаяся молекула отдает кислород на окисление сернистого газа:

NO₂ + SO₂ → SO₃ + NO

Регенерированная молекула N0 снова присоединяет кислород и окисляет и т. д.

К гомогенному катализу можно отнести и влияние раство­рителя на ход реакции в растворах. Обычно каталитическое действие растворителя тем сильнее, чем полярнее его молеку­лы. Это можно объяснить деформацией молекул реагирующих веществ под влиянием растворителя, вследствие чего повыша­ется их реакционная способность.

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, поэтому особую роль играют площадь поверхности, состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою оче­редь структура катализатора зависит от способа его приготовле­ния, в частности — от термической обработки. Наилучшими каталитическими свойствами обычно обладают катализаторы, приготов­ленные при возможно более низкой температуре и потому имеющие несовершенную кристаллическую структуру и большую удельную поверхность. Поэтому катализаторы, основу которых составляют оксиды, чаще всего готовят разложением гидроксидов или разла­гающихся при низких температурах солей - оксалатов, нитратов и т. д., а катализаторы на базе металлов - восстановлением их со­единений водородом. Так, часто применяемый в качестве катали­затора оксид алюминия получают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 400 °С. Никелевые катализаторы, которые используются в реакциях гидрирования, получают восстановлени­ем гидроксида никеля водородом при 300 °С, если температура более высокая, то активность катализатора понижается.

Обычно каталитическим действием обладает не вся поверх­ность катализатора, а лишь незначительная часть ее — так на­зываемые активные центры. Есть вещества - "каталитические яды", которые, попадая на катализатор, выводят его из строя, "отравляют" его. Например, платиновые катализаторы отрав­ляются соединениями Аs, Sе, Те. Отравление катализатора про­исходит под действием очень небольших количеств каталитиче­ских ядов, достаточных для блокирования (путем прочной ад­сорбции или химического взаимодействия) лишь активных центров. В качестве каталитических ядов могут выступать не только посторонние для данной реакции вещества. Ими могут быть и продукты самой катализируемой реакции в том случае, если они прочно адсорбируются на поверхности катализатора и закрывают доступ к ней молекулам реагирующих веществ.

Наконец, есть универсальные катализаторы, применимые к самым разнообразным реакциям. Так, платина может катали­зировать как реакции окисления (например, SО₂ до SОз), так и реакции гидрирования (например, этилена), хотя по возможно­сти ее стараются заменять более дешевыми веществами.

Высокой специфичностью отличаются ферменты - белковые вещества, являющиеся катализаторами биохимических процессов (биокатализаторы). С точки зрения деления катализаторов на гомогенные и гетерогенные ферменты занимают промежуточное положение, поскольку представляют собой макромолекулы. Так, фермент нитрогеназа, ответственный за фиксацию атмосферного азота клубеньковыми бактериями, имеет молекулярную массу около 350 000 — в пять раз больше, чем гемоглобин. В организме человека действует несколько десятков тысяч ферментов, катали­зирующих специфические реакции. В современной биотехнологии внедряется использование иммобилизованных ферментов — закре­пленных на полимерном носителе; это позволяет проводить процесс по хорошо отработанной технике гетерогенного катализа.

Некоторые катализаторы способны катализировать целую группу однотипных реакций, т. е. обладают групповой специ­фичностью. Например, оксид ванадия может служить ката­лизатором для реакций окисления оксида серы, аммиака и других веществ. Никель является хорошим катализатором для реакций гидри­рования (присоединения водорода).

В качестве катализатора могут выступать продукты самой реакции - такое явление носит название автокатализа. Напри­мер, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия ускоряется по мере того, как в системе накапливается продукт реакции - ионы Мп²⁺, играющие роль катализатора.

Присутствие посторонних веществ может не только ускорять, но и замедлять реакции. Такое явление иногда называют отрица­тельным катализом, а соответствующее вещество - ингибитором. Действие ин­гибиторов сводится к дезактивации либо "положительных" катали­заторов, либо активных частиц реагентов и промежуточных продук­тов, например свободных радикалов в цепных реакциях. При этом ингибитор претерпевает химические превращения - следовательно, термин "отрицательный катализ" не вполне точен. Ингибиторы используются на практике для защиты металлов от коррозии (инги­биторы коррозии), а также для стабилизации малоустойчивых ве­ществ. Так, активными катализаторами разложения пероксида во­дорода являются соединения меди, железа, марганца и других ме­таллов, которые легко могут попасть в нее в производственных условиях. Для связывания этих металлов в нерастворимые соедине­ния к пероксиду водорода добавляют в качестве стабилизатора не­большое количество фосфатов, которые играют роль ингибиторов.

11