(18). Реактор полного смешения. Исследование процессов превращения веществ в безградиентных условиях.

Реактор полного смешения (рис. 1.) является непре­рывно действующим. Условие его идеальности состоит в отсутствии градиента концентрации и температуры по объему (dC_i/dV=dT/dV=0), в стационарных условиях этот градиент отсутствует и во вре­мени. При введении исходной смеси в большой реакционный объем происходит скачкообразное снижение концентраций реагентов до величины, равной концентрации в реакторе и на выходе из аппарата. Для стационарных условий работы по изложенным причинам можно составить баланс для реактора в целом (F_i – F_i,0=r_iV или r_im_k), откуда получим общее уравнение

Рис. 1.. Схема реактора полного смешения

При постоянстве объема смеси во время реакции справедливо ра­венство откуда концентрационные формы уравнений име­ют вид:

В этих уравнениях величины τ, u, V/FA,0 и mk/ FA,0 имеют тот же смысл и наименования, что и для реакторов идеального вытеснения. В реакторах периодического действия и идеального вытеснения концентрации изменяются во времени или по объему, и конечный результат находят после интегрирования (интегральные реакторы). В аппарате полного смешения градиент концентраций отсутствует (без­градиентные условия процесса), а конечный результат находят, решая алгебраическое уравнение. Это значительно упрощает расчет. Безградиентные условия применяют для кинетического изучения преимущественно газофазных (в том числе гетерогенно-каталитических) реакций. Реактор полного смешения (рис. 1.) должен иметь хорошо действующую мешалку, на которой может находиться и помещенный в металлическую сетку гетерогенный катализатор. Наибольшее применение на практике нашли проточно-циркуляционные установки, в которых осуществляется циркуляция реакционной смеси через реакционное пространство (катализатор). При высокой степени циркуляции такие установки близки к реактору пол­ного смешения: в одних организована внешняя циркуляция при помощи газодувки или компрессора, в других имеется внутренняя циркуляция при помощи поршня, который через систему клапанов осуществляет смешение реакционной массы и ее проталкива­ние через слой катализатора. Остальное оснащение безградиентных установок и последователь­ность проведения опытов - такие же, как для реакций в потоке. Следует подчеркнуть, что температурный режим в них регулируется проще и точнее, а результаты исследования газофазных гетерогенно-каталитических реакций в безградиентных условиях самые достоверные.

6 (16).Механизм и кинетика элементарных реакций. Понятие активированного комплекса, порядка реакции, энергии активации.

Элементарные реакции протекают в одну необратимую стадию без образования каких-либо промежуточных частиц или комплексов (к ним не относится переходное состояние или активированный комплекс через который идёт любая элементарная реакция). К элементарным реакциям полностью применим закон действующих масс и их скорость пропорциональна концентрации каждого реагента в степени равной его стехиометрическому коэффициенту. По числу молекул принимающих участие в элементарном акте бывают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

А→В+… υ=kс_А

А+Y→В+… υ=kс_Ас_Y

2A→B+… υ=kс_А²

Порядок по какому-либо веществу равен показателю степени, в которой его концентрация входит в кинетическое уравнение, а суммарный порядок равен сумме этих показателей. Для элементарных реакций порядок, молекулярность и стехиометрические коэффициенты совпадают. Некоторые положения теории элементарных реакций. Каждая из них протекает через переходное состояние или активированный комплекс в котором произошло частичное образование новых хим. связей и ослабление прежних. Для элементарных реакций замещения, расщепления, присоединения принято эти переходные состояния изображать следующим образом:

замещение присоединение расщепление

Y…Z…X Y – Z…X Z…X

На энергетической диаграмме переходному состоянию реакции отвечает максимум энергии системы, а разность между ней и энергией начального состояния равна тому энергетическому барьеру, который должны преодолеть реагенты. Эта разность – энергия активации элементарной реакции, а разность между начальной и конечной энергией равна энтальпии реакции.

Энтропия активации даёт некоторое представление о механизме элементарных реакций, т. к. она связана с изменением упорядоченности системы при образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность возрастает, а энтропия реакции имеет отрицательное значение. Наоборот для мономолекулярных реакций, переходное состояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упорядоченной и энтропия активации приобретает положительное значение.