Кинетика кристаллизации чистых металлов.

С корость кристаллизации определяется числом зарождающихся центров кристаллизации n и скоростью их роста m . В отсутствии переохлаждения m,n=0. По мере увеличения степени переохлаждения, происходит увеличение числа центров кристаллизации и скорости их роста, причем число n увеличивается быстрее m. Это связано с тем, что с увеличением степени переохлаждения уменьшается критический размер зародыша и их количество. Однако с увеличением степени переохлаждения уменьшается скорость диффузионных процессов, контролирующих рост зародыша. Практически процесс кристаллизации осуществляется по восходящим ветвям. Нисходящие ветви не реализуются, т.к. металл кристаллизуется при постоянной температуре.

В озможное существования металлов в различных кристаллизационных модификациях называется полиморфизмом или аллотропией. При определенных условиях, атомы, образующие кристаллическую решетку одного типа, перестраиваются с образованием кристаллической решетки другого типа. По сути это кристаллизационный процесс, т.к. перенастройка решетки из одного типа в другой происходит при постоянной температуре. Однако, т.к. этот процесс имеет место в твердом состоянии его называют перекристаллизацией. К полиморфным металлам относятся: железо, олово, титан, марганец, кобольт.

Диаграммы состояния.

Диаграммы состояния показывают изменения фазового состояния сплавов при изменении их состава и температуры, а также позволяют предсказывать свойства сплавов. Связь между составом сплава и его свойствами для различных типов диаграмм состояния впервые была установлена Н. С. Курнаковым и получила название закономерностей Курнакова.

При изоморфности кристаллических решеток, близости строения валентных электронных оболочек атомов и малой разнице в размерах атомов в твердом состоянии элементы образуют неограниченные твердые растворы.

Диаграммы состояния и зависимость свойств от состава для случаев:

а), б) неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии;

в), г) отсутствия растворимости компонентов в твердом состоянии;

д), е) ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии.

Верхняя линия на диаграмме состояния представляет собой геометрическое место точек начала кристаллизации или конца плавления  линию ликвидус. Выше этой линии все сплавы находятся в однофазном  жидком состоянии. Нижняя линия является геометрическим местом точек конца кристаллизации или начала плавления  линия солидус. Ниже этой линии все сплавы также в однофазном  твердом состоянии.

Ближний порядок — упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул в веществе, которая (в отличие от дальнего порядка) повторяется лишь на расстояниях, соизмеримых с расстояниями между атомами, то есть ближний порядок это наличие закономерности в расположении соседних атомов или молекул.

Ближним порядком в расположении атомов или молекул обладают, наряду с кристаллами,также аморфные тела и жидкости.

Дальний порядок — упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул в веществе (в жидком или твёрдом состоянии), которая (в отличие от ближнего порядка) повторяется на неограниченно больших расстояниях.

Дальним порядком в расположении атомов или молекул обладают, например, кристаллы.

Первичной кристаллизацией называется образование кристаллов в металлах (и сплавах) при переходе из жидкого состояния в твердое.

Вторичная кристаллизация - это изменение кристаллического строения металлов в твердом состоянии, это так называемая аллотропия металлов

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением в-ва иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодин. потенц. G. C повыш. t термодинамический потенц. в-ва как в тв., так и в жидком состоянии уменьшается. T, при которой термодинамические потенц. в-ва в тв. и жидком состояниях равны, наз. равновесной t кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенц. в-ва в тв. состоянии будет меньше термодин. потенц. в-ва в жидком состоянии, т.е при переохлажд. жидкого метал.ла до t ниже равновесной. Образованию зародышей способствует флуктуации энергии, т.е. отклонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого метал.ла от некоторого среднего знач.. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании опред-ся соотношением между скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста. Первая измеряется числом зародышей, образующихся в единицу врем. в единице объёма, вторая — увеличением лин. размера растущего кристалла в единицу врем.. Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от врем..

Движущей силой кристаллизации является понижение свободной энергии системы. Если система может существовать в жидком и кристаллическом состоянии, то взаимосвязь свободной энергии от температуры F=U -TS имеет вид, представленный на рисунке 2.1. Кривая 1 описывает зависимость свободной энергии от температуры для жидкой фазы, а кривая 2 - для кристаллической. Температура То, при которой свободные энергии вещества в жидком и твердом состоянии равны, является теоретической температурой кристаллизации. При температуре выше То устойчива жидкая фаза, а ниже - кристаллическая фаза. Однако при этой температуре обе фазы устойчивы, следовательно, кристаллизация не может начаться, так как нет движущей силы. Более того, при случайном превращении жидкости в кристалл, появляется граница раздела фаз и энергия системы повышается на величину D f пов =S s, где S - площадь поверхности кристаллика (6 а2), s - удельная поверхностная энергия на границе жидкой и кристаллической фаз.. Кристаллизация начнется тогда, когда свободная энергия кристаллической фазы будет меньше свободной энергии жидкой фазы, т.е. при температуре ниже теоретической. При этом произойдет самопроизвольное уменьшение энергии на величину DF = Fж - Fкр на единицу объема вещества. Разность между теоретической и действительной температурами DТ=То-Т называется степенью переохлаждения, при наличии которой может начаться зарождение центров кристаллизации.

С изменением температуры свободная энергия для жидкого и твердого (кристаллического) состояния изменяется различно. Но для каждого металла есть такая температура, при которой свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура и называется теоретической температурой кристаллизации.

Степень переохлаждения — уровень охлаждения жидкого металла ниже температуры перехода его в кристаллическую (твердую) модификацию. С.п. необходима для компенсации энергии скрытой теплоты кристаллизации.

Процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Т_п. Разность между температурами Т_п и Т_к, при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени переохлаждения:

ΔТ=Т_п-Т_к.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает (кривые  ₂,  ₃) и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже равновесной температуры кристаллизации