Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)
Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Для этого состояния характерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Именно из-за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большое число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени.
Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Cr (III), большинство из которых интенсивно окрашены. 1
В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома. Во всех без исключения комплексах CrIII имеет координационное число (КЧ) шесть.
Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в его различных комплексных продуктов присоединения аммиака.
В соответствии со своим КЧ 6 ион хрома (III) может координационно связать шесть молекул аммиака. При этом образуется комплексный ион [Cr (NH3) 6] 3+, заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены.
Вследствие прочного связывания молекул аммиака при растворении в воде соединений, содержащих комплекс [Cr (NH3) 6] 3+, не происходит моментального распада комплекса - он существует в растворе как ион и лишь постепенно происходит замещение аммиака молекулами воды.
[Cr
(NH3)
6]
3+
[Cr (H2O)
2
(NH3)
4]
3+
[Cr (H2O)
4
(NH3)
2]
3+
[Cr (H2O)
6]
3+
Исследования поведения гексаакваиона хрома (III) в растворах соляной кислоты во времени, позволили установить, что равновесие в системе Cr3+-H2O-Cl - 2 устанавливается примерно 3,5 месяца.
Комплексообразование в этих растворах протекает последовательно по ступеням во времени:
[Cr
(H2O)
6]
3+
Спектры поглощения растворов показывают, что даже в самом концентрированном относительно соляной кислоты растворе (12 н) комплексообразование заканчивается на третьей ступени.
Таким образом, реакция внедрения ионов хлора в координационную сферу комплекса протекает крайне медленно, инертными являются не только гексааквокомплекс, но и смешанные аквахлориды хрома (III) по отношению к реакции обмена молекул воды на хлорид-ионы, происходящего в процессе образования комплексов; инертность смешанных комплексов уменьшается с увеличением числа ионов хлора в координационной сфере комплекса.
Процессы акватации транс- и цис- дихлородиэтилендиамминхромихлорида:
[Cr
(en) 2Cl2]
+
[Cr (en) 2Cl
(H2O)]
2+
]
3++Cl-
Гидроксил может образоваться из молекулы воды, содержащейся во внутренней координационной сфере, в результате отщепления протона. Вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере растет при повышении рН и уменьшается при понижении рН. Поэтому прибавление кислоты понижает вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере и, следовательно замедляет процессы акватации именно тех ацидокомплексов, во внутренней координационной сфере которых содержится молекула воды. Если же во внутренней координационной сфере нет молекулы воды, то такого рода влияние величины рН исключается.
Достаточно широко исследовано влияние ионов Cr2+ на процессы акватации ацидохроми-комплексов. Оказалось, что ионы Cr2+ катализируют процессы акватации изученных ацидохроми-комплексов.
Например, каталитический процесс акватации транс-дихлородиаминхроми-хлорида протекает следующим образом. Вероятно, катализатор образует промежуточный комплекс, в котором связь между атомами Cr2+ и Cr3+ осуществляется через ион хлора:
Транс
- [CrIII
(en)
2Cl2]
+
+ [CrII
(H2O)
6]
2+
[Cl
(en)
2CrIII,
II
- Cl
- CrII,
III
(H2O)
5]
3+.
После передачи электрона может произойти распад комплекса. Наиболее вероятен распад по связи CrII - Cl:
[Cl (en) 2CrII-Cl-CrIII (H2O) 5] 3+ → [Cl (en) 2CrII (H2O)] + + [ClCrIII (H2O) 5] 2+,
освободившееся координационное место у CrII заняла молекула воды.
Замена во внутренней сфере одних лигандов другими часто сопровождается отчетливым изменением окраски комплекса.
Ион [Cr (H2O) 6] 3+ поглощает свет в красной, голубой частях видимого спектра, а также в ближайшей ультрафиолетовой области, поэтому имеет фиолетовую окраску, вызванную наложением двух дополнительных цветов.
Известно много комплексных анионов состава [CrX6] 3-, где Х - монодентатный лиганд типа F-, Cl-, NCS-, CN-, или часть полидентатного аниона типа оксалата (C2O42-). Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамино - и и ацидоакво - комплексов.
Проведем некоторую их классификацию3:
1) [Cr (NH3) 6] 3+, [Cr (NH3) 5 (H2O)] 3+, [Cr (NH3) 4 (H2O) 2] 3+, [Cr (NH3) 3 (H2O) 3] 3+, [Cr (NH3) 2 (H2O) 4] 3+, [Cr (H2O) 6] 3+
2) [Cr (NH3) 5Cl] 2+, [Cr (NH3) 4 (H2O) Cl] 2+, [Cr (NH3) 3 (H2O) 2Cl] 2+, [Cr (NH3) 2 (H2O) 3Cl] 2+, [Cr (H2O) 5Cl] 2+
3) [Cr (NH3) 4 (SCN) 2] +, [Cr (NH3) 3 (H2O) (SCN) 2] +, [Cr (NH3) 2 (H2O) 2 (SCN) 2] +, [Cr (H2O) 4 (SCN) 2] +
4) [Cr (NH3) 3 (OH) 3], [Cr (NH3) 2 (H2O) (OH) 3], [Cr (H2O) 3 (OH) 3]
5) [Cr (NH3) 2 (SCN) 4] -, [Cr (H2O) 2 (SCN) 4] -
6) [Cr (H2O) (SCN) 5] 2-
7) [CrCl6] 3-
Ответ на вопрос №8
Амфоте́рность (от др.-греч. (ἀμφότεροι — «двойственный», «обоюдный») — способность некоторых соединений проявлять в зависимости от условий как кислотные, так и осно́вные свойства.
Понятие амфоте́рность как характеристика двойственного поведения вещества было введено в 1814 г. Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром. А. Ганч в рамках общей химической теории кислотно-основных взаимодействий (1917-1927 гг.) определил амфоте́рность как «способность некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии, особенно в зависимости от свойств растворителя».
Амфотерны гидроксиды таких элементов главных подгрупп, как бор, алюминий, галлий, мышьяк, сурьма, селен и др., таких элементов побочных подгрупп как хром, цинк, молибден, вольфрам и многих других. Обычно в химическом поведении гидроксидов преобладает или кислотный, или основный характер
3. Амфотерность может проявляться как способность вещества к взаимодействию как с кислотами, так и с основаниями. Это характерно для оксидов, гидроксидов и комплексных соединений некоторых p-элементов и большинства d-элементов в промежуточных степенях окисления. Амфотерность в той или иной степени является общим свойством гидроксидов[3]. Например, для соединений хрома (III) известны реакции[5]:
Cr(OH3)
(тв) + 3HCl (р-р)
CrCl3 (р-р)
+ 3H2O
Cr(OH3) (тв) + NaOH (р-р) + 2H2O Na[Cr(OH)4(H2O)2] (р-р)
Cr2O3 (тв) + 6HCl (р-р) 2CrCl3 (р-р) + 3H2O
Cr2O3 (тв) + Na2CO3 (плавл) 2NaCrO2 + CO2 (газ)
Не соответствуют действительности традиционные представления о проявлении амфотерности гидроксидов как диссоциации по кислотному и основному типам[2]. В общем виде амфотерное поведение нерастворимых гидроксидов хрома (III), алюминия, цинка может описано как реакции ионного обмена ионов среды с лигандами H2O и OH–. Например, для Al(OH3) ионные равновесия могут быть записаны следующим образом:
[Al(OH)3(H2O)3]
+ 3H3O+
Al(H2O)63+ +
3H2O
(в кислой среде)
[Al(OH)3(H2O)3] + 3OH- Al(OH)63-. (в щелочной среде)
4. В ряде случаев важным косвенным признаком амфотерности является способность элемента образовывать два ряда солей, катионного ианионного типа[6]. Например, для цинка: ZnCl2, [Zn(H2O)4]SO4 (катионные) и Na2ZnO2, Na2(Zn(OH)4) (анионные).
Ответ на вопрос №9
Подгру́ппа ма́рганца — химические элементы 7-й группы периодической таблицы химических элементов (поустаревшей классификации — элементы побочной подгруппы VII группы)[. В группу входят переходные металлы марганец Mn, технеций Tc и рений Re. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и элемент борий Bh, искусственно синтезированный в 1976 г. группой Юрия Оганесяна изОбъединённого института ядерных исследований в Дубне.
Как и в других группах, члены этого семейства элементов проявляют закономерности электронной конфигурации, особенно внешних оболочек, в результате проявляется сходство физических свойств и химического поведения:
Элементы группы 7 имеют по 7 валентных электронов. Все они являются серебристо-белыми тугоплавкими металлами. В ряду Mn — Tc — Re химическая активность понижается. Электропроводность рения приблизительно в 4 раза меньше, чем вольфрама. Металл этот представляет собой прекрасный материал для изготовления нитей электроламп, более прочных и долговечных, чем обычные вольфрамовые. На воздухе компактный металлический марганец покрывается тончайшей пленкой окисла, которая предохраняет его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Напротив, в мелко раздробленном состоянии он окисляется довольно легко
Ответ на вопрос №8а
К раствору соли кобальта (II) прильем сначала немного раствора аммиака NH4OH, а затем его избыток.
Наблюдения: NH4OH - бесцветный. В результате реакции образуется синий раствор [Co(NH3)6](OH)2
Co(OH)Cl + 7NH4OH = [Co(NH3)6](OH)2 + NH4Cl + 6H2O.
К раствору соли никеля (II) прильем несколько капель раствора аммиака, а затем его избыток.
Наблюдения: NiSO4 - салатовый,
а) образуется осадок
б) раствор становится темно-синим
NiSO4 + 2NH4OH = Ni(OH)2↓ (салатовый) + (NH4)2SO4
Ni(OH)2 + 6NH4OH = [Ni(NH3)6]2+ + 2OH- + 6H2O
Ответ на вопрос №
1.
2 Cr-H2O-Cl – условное обозначение растворов, содержащих гидратированные ионы трехвалентного хрома и хлорид - ионы.
3