19.Донорно-акцепторная связь

Донорно-акцепторная связь (координационная связь, семиполярная связь) — химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободного уровня другого атома (акцептора). Донорно-акцепторная связь образуется часто при комплексообразовании за счет свободной пары электронов, принадлежавшей (до образования связи) только одному атому (донору). Донорно-акцепторная связь отличается от обычной ковалентной только происхождением связевых электронов. Реакция аммиака с кислотой состоит в присоединении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленным электронам азота:

В ионе NH₄⁺ все четыре связи азота с водородом равноценны, хотя отличаются происхождением. Донорами могут быть атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др. Роль акцепторов могут выполнять протон, а также атомы с незаполненным октетом, напр. атомы элементов III группы таблицы Д. И. Менделеева, а также атомы-комплексообразователи, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое. Донорно-акцепторная связь называется иначе семиполярной (полуполярной), так как на атоме-доноре возникает эффективный положительный заряд, а на атоме-акцепторе — эффективный отрицательный заряд. Изображают эту связь стрелкой, направленной от донора к акцептору.

20.Направленность ковалентных связей и форма молекул.

Для объяснения и прогнозирования взаимного направления ковалентных связей

используют модель гибридизации.

Гибридизация атомных орбиталей и электронных облаков - предполагаемое

выравнивание атомных орбиталей по энергии, а электронных облаков по форме при

образовании атомом ковалентных связей.

Чаще всего встречается три типа гибридизации: sp-, sp²

и sp³-гибридизация. Например:

sp-гибридизация - в молекулах C₂H₂, BeH₂, CO₂ (линейное строение);

sp²-гибридизация - в молекулах C₂H₄, C₆H₆, BF₃ (плоская треугольная форма);

sp³-гибридизация - в молекулах CCl₄, SiH₄, CH₄ (тетраэдрическая форма); NH₃ (пирамидальная форма);

Гибридизация орбиталей.

    Гибридизация орбиталей - это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.

1.   sp³- Гибридизация. Одна s- орбиталь и три p- орбитали превращаются в четыре одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 109°28'.



Молекулы, в которых осуществляется sp3- гибридизация, имеют тетраэдрическую геометрию (CH₄, NH₃).

2.   sp²- Гибридизация. Одна s- орбиталь и две p- орбитали превращаются в три одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 120°.



    Если связь образуется при перекрывании орбиталей по линии, соединяющей ядра атомов, она называется - связью. Если орбитали перекрываются вне линии, соединяющей ядра, то образуется - связь. Три sp²- орбитали могут образовывать три - связи (BF₃, AlCl₃). Еще одна связь (- связь) может образоваться, если на p- орбитали, не участвующей в гибридизации, находится электрон (этилен C₂H₄).

    Молекулы, в которых осуществляется sp²- гибридизация, имеют плоскую геометрию.

3.   sp- Гибридизация. Одна s- орбиталь и одна p- орбиталь превращаются в две одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 180°.



    Две sp- орбитали могут образовывать две - связи (BeH₂, ZnCl₂). Еще две p- связи могут образоваться, если на двух p- орбиталях, не участвующих в гибридизации, находятся электроны (ацетилен C₂H₂).

    Молекулы, в которых осуществляется sp- гибридизация, имеют линейную геометрию.

Направленность - это важнейшее свойство связи, определяющее геометрию молекул, пространственную структуру. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание орбиталей, образующих химическую связь, происходит в направлении их наибольшей плотности. Так как форма АО и плотность разная, то связь имеет разное направление:

s-облако - сфера, образует легко связи по всем направлениям;

p-облако - ⌠гантели■, направлены по трем координатным осям, р_х, р_у, р_z образуют связи вдоль трех координатных осей. Рассмотрим примеры построения молекул.

Наиболее простые случаи образования связи в двухатомных молекулах, когда оба атомы одновалентны (линейные молекулы, угол валентный - 180°). В этих случаях электронная плотность симметрично распределена или оттянута к более электроотрицательному атому (рис. 3.4).

Рис. 3.4

Молекулы типа А₂В, например Н₂О. У атома кислорода валентными являются 2 неспаренных р-электрона. Два р-облака обычно располагаются в пространстве под углом 90°. Но в молекуле воды валентный угол 104°5' (рис. 3.5). Это объясняется полярностью связи О - Н, т. е. общее электронное облако оттянуто к более электроотрицательному атому О. На атомах водорода появляется положительный заряд и они начинают отталкиваться, увеличивая валентный угол. Объяснение этому явлению также можно дать пользуясь теорией гибридизации (см. дальше). Молекулы типа А₂В имеют угловую форму. Так, элементы-аналоги кислорода образуют угловые молекулы, но так как связь Э - Н в этом ряду становится менее полярной, то и валентный угол приближается к 90° (см. рис. 3.6, а).

Молекула		Валентный угол, град.
Н2О		104,5
Н2S		92
Н2Se		91
Н2Te		90

Молекулы типа А₃В, например NH₃, PH₃. Связь в этих молекулах осуществляется тремя неспаренными р-электронными облаками, расположенными под углом 120° по трем координатным осям.

Рис. 3.6

Форма молекулы - пирамида, построенная на треугольном основании. Но и как в случае с молекулой воды, вследствие полярности связи валентный угол отличается от 120° (рис. 3.6, б).

Сложнее происходит образование химической связи у элементов подгруппы бериллия, бора, углерода. Здесь участие в образовании связи принимают и s- и р-электроны. И хотя исходные электронные облака имеют различную форму и энергию, полученные в молекуле связи оказываются равноценными и по длине, и по энергии. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи? Ответ на этот вопрос дает теория гибридизации, разработанная Слейтером и Полингом.

(Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется s-связью. -Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

После образования между двумя атомами -связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом * остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется p-связь. Она менее прочна, чем -связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну -связь. Число -связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NH₃ и ионе NH₄⁺ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование -связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число -связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул.

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций * электронов. При перекрывании облаков с одинаковыми знаками волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами возрастает. В этом случае происходит положительное перекрывание, приводящее к взаимному притяжению ядер. Если знаки волновых функций противоположны, то плотность электронного облака уменьшается (отрицательное перекрывание), что приводит к взаимному отталкиванию ядер.)