Основные типы реакций амперометрического титрования

В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. Необходимо, чтобы реакция, протекающая при амперометрическом титровании удовлетворяла тем требованиям, которые предъявляются к реакциям в титриметрических методах в отношении полноты и скорости их протекания. Многие анионы: хлорид Cl^-, бромид Br^-, иодид I^-, сульфат SO₄^2-, молибдат MoO₄^2- и другие титруются солью свинца при потенциале –0,4В, когда на ртутном капающем электроде происходит восстановление иона свинца. Окисление ионов ферроцианида (II) [Fe (CN)₆] ^4- на вращающемся платиновом электроде при 0,81,0 В используется для амперометрического титрования катионов цинка, меди, кадмия, кальция и других. В методиках амперометрического титрования часто применяется осаждение органическими реагентами: 8-оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и другими, причём титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току органического реагента.

Если в растворе находятся два иона, способных образовывать малорастворимые соединения с титрантом, и их произведения растворимости различаются существенно, а электрохимические свойства системы позволяют получать кривую титрования с двумя изломами, то становится возможным амперометрическое титрование каждого компонента в одном растворе без предварительного химического разделения. Так титруют, например, смесь никеля и меди рубеановодородной кислотой.

Широко используется в амперометрическом титровании реакция образования этилендиаминтетраацетатных комплексов различных элементов. С помощью этой реакции определяют десятки катионов, способных к электрохимическому восстановлению в условиях анализа: катионы железа, никеля, цинка, свинца, меди, кобальта, кадмия и других. При изменении pH создаются условия для титрования этим методом нескольких катионов и таким образом анализировать смеси катионов без их химического разделения. Так титруют, например, раствор, содержащий висмут и цинк: при pH 1,0-2,0 определяют висмут, затем при pH 4,7-5,0 – цинк. Разработаны также методики амперометрического титрования, основанные на анодном окислении ЭДТА на платиновом микроэлектроде.

При амперометрическом титровании с использованием реакций окисления – восстановления в качестве титрантов дихромат калия K₂Cr₂O₇, сульфат цезия Ce (SO)₄, бромат калия KBrO₄, иод и другие – для определения восстановителей; сульфат железа FeSO₄, тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и другие- для определения окислителей. Практическое применение нашли также некоторые органические реагенты – хлорамин Б как окислитель, аскорбиновая кислота как восстановитель и другие вещества. Если в растворе имеется два окислителя или два восстановителя с существенно разными окислительно – восстановительными потенциалами, возможно последовательное амперометрическое титрование обоих компонентов без предварительного химического разделения.

Титрование с двумя индикаторными электродами

При определениях по этому методу в анализируемый раствор вводят два платиновых или иных инертных электрода под небольшим постоянным напряжением (0,01В) и в ходе титрования отмечают силу тока. До начала титрования сила тока между электродами или очень мала, или вообще не наблюдается, так как в отсутствие окислительно-восстановительной пары при столь малой разности потенциалов электродные процессы не происходят. Введение титранта вызывает появление в анализируемом растворе двух окислительно-восстановительных пар, причём до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образованные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться, в основном, электрохимической обратимостью этих пар.

Если обе окислительно-восстановительные пары обратимы, как, например, в реакции титрования железа (II) солью церия (IV)

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺,

то кривая титрования имеет вид, представленный на рис. 3 а.

Добавление первых же порций соли Се⁴⁺ вызовет образование в растворе окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/ Fe²⁺ и в цепи появится ток, так как восстановление Fe³⁺ на катоде и окисление Fe²⁺ на аноде вследствие высокой обратимости системы происходит при минимальной разности потенциалов. Сила тока будет возрастать, пока не прореагирует примерно половина Fe²⁺, затем начнёт уменьшаться и упадёт почти до нуля в точке эквивалентности. После точки эквивалентности на катоде будет восстанавливаться Се⁴⁺, а на аноде окисляться Се³⁺ и ток в цепи снова начнет возрастать.

Рис. 3. Кривая амперометрического титрования с двумя заполяризованными электродами:

а  обе Ox/Red системы обратимы; б  титрант необратимая Ox/Red система.

Если система, образуемая определяемым веществом, обратима, а титрантом – необратима, как, например, при титровании Fe² перманганатом калия, кривая титрования до точки эквивалентности не будет отличаться от кривой титрования железа (II) солью церия (IV), так как в обоих случаях сила тока в системе до точки эквивалентности контролируется электрохимически обратимой системой. Однако после точки эквивалентности возрастания силы тока не произойдёт, так как при этой разности потенциалов ион марганца Mn²⁺ на аноде окисляться не будет (рис. 3 б)

Если титруется электрохимически необратимая система (например, титрование тиосульфата раствором иода), а титрант образует обратимую окислительно-восстановительную пару, то до точки эквивалентности тока не будет, а после точки эквивалентности он резко возрастает (рис. 4).

I

Рис. 4. Кривая биамперометрического титрования

электрохимически необратимой системы обратимой

системой.

т.э.

V_т.э. V

Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами достаточно точен и чувствителен: он пригоден для анализа растворов с концентрацией определяемого вещества 10^-5 моль/л и менее. В аппаратурном он проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.

Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье и продуктах его переработки, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т.д., а также в анализе многих органических веществ. Использование реакций различного типа (осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления) позволяет подбирать условия амперометрического титрования для большинства элементов периодической системы.