Электрохимический потенциал

Систему во внешнем поле характеризует электрохимический потенциал

, (2.59)

где

 – химический потенциал без поля;

u(r) – энергия частицы в поле.

В электростатическом поле

,

(r) – потенциал точки поля, где находится частица с зарядом q.

Далее доказано, что электрохимический потенциал одинаков во всех точках равновесной системы

,

поэтому он характеризует не частицу, а систему частиц.

Химический потенциал ввел Гиббс в 1875 г., электрохимический потенциал – Эдвард Арманд Гуггенгейм в 1929 г.

Внутренняя энергия

Является средним по фазовому ансамблю значением полной энергии системы

.

Для обратимого процесса при первое начало термодинамики дает

.

С учетом

,

,

при переменном N получаем

. (2.57)

Внутренняя энергия является потенциалом, тогда

.

Сравнение с (2.57) дает выражения для температуры, давления и химического потенциала через внутреннюю энергию

,

,

. (2.58)

Равновесие двухфазной системы

Рассмотрим переход системы между фазами 1 и 2, например, переход вода–пар в закрытом изолированном сосуде. Найдем химические потенциалы фаз в состоянии равновесия.

Для фазы из (2.57)

находим

. (2.57а)

Для изолированной системы

,

тогда вариации

, , .

Для отдельных фаз получаем

, , .

Величины являются аргументами энтропии . При переходе системы между фазами аргументы не меняются, тогда в равновесном состоянии энтропия минимальна и ее вариация

.

Из (2.57а) выражаем вариации энтропии

.

Энтропия является аддитивной величиной, тогда для системы

.

– независимые, это дает условия равновесия

,

,

.

Во внешнем поле

(2.60)

– электрохимический потенциал одинаков в разных фазах и в разных местах одной фазы равновесной системы.

Если

, , ,

то равновесия нет, идет диффузия. Согласно второму началу термодинамики энтропия увеличивается

.

Следовательно, N₁ < 0 – частицы переходят из фазы 1 в фазу 2 – частицы перемещаются в ту сторону, где химический потенциал меньше, повышая его величину и выравнивая химические потенциалы.

Химический потенциал системы

1. Выражаем химический потенциал через свободную энергию . Используем (2.31) и (2.57)

,

,

,

получаем

. (2.61)

Из (2.61) находим

. (2.61а)

Химический потенциал равен изменению свободной энергии при добавлении частицы, если система имеет постоянный объем и фиксированную температуру.

2. Выражаем химический потенциал через статистический интеграл. Используем (2.19)

,

из (2.61а) получаем

.

Для идеального газа из одинаковых частиц

,

где использована формула Стирлинга

.

Тогда

, ,

.

В результате химический потенциал системы вычисляется по формуле

. (2.62)

3. Для газа с поступательным движением частиц используем (2.22)

.

Из (2.62) получаем

, (2.62а)

где – концентрация. Химический потенциал увеличивается с ростом концентрации газа, с уменьшением температуры и массы частицы. При высокой температуре и низкой концентрации химический потенциал отрицательный, это соответствует условию применимости классической физики. При низкой температуре и высокой концентрации химический потенциал положительный и такая система описывается квантовой физикой.