2.7. Теплофизические свойства нефти и нефтепродуктов в процессах тепломассопереноса

Процессы распространения тепла и массы наблюдаются и имеют большое значение в самых разнообразных областях системы транспорта и хранения нефти, нефтепродуктов и газа. Учение о теплообмене, разработанное академиком М.В. Ломоносовым (1711÷1765), получило дальнейшее развитие в работах отечественных авторов: В.С. Яблонского, В.Ф. Новоселова, П.И. Тугунова, Н.Н. Константинова, Ф.Ф. Абузовой, В.И. Черникина, В.П. Исаченко, И.А. Чарного, В.Е. Губина и др. Ниже, в данном разделе, очень коротко остановимся на основных положениях теории, позволяющих оценить некоторые простейшие тепловые расчеты.

Теплопередачей или теплообменом принято называть переход тепла от одного тела к другому (или от одной части тела к другой), обусловленной неравенством их температур. При наличии разности температур между телами в соответствии со вторым законом термодинамики тепло само переходит от тел с более высокой температурой к телам менее нагретым.

Теплообмен является сложным физическим процессом и при изучении его расчленяют на более простые явления. Различают три элементарных вида теплообмена (теплопередачи) – теплопроводность, конвекцию и тепловое излучение.

В

98

действительности простые процессы теплообмена не обособлены и в «чистом виде» встречаются крайне редко. В большинстве случаев один вид теплообмена сопровождается другим. В практических расчетах сложные процессы иногда целесообразно рассматривать как одно целое, отмечая основные закономерности изучаемых явлений.

Явление теплопроводности состоит в том, что обмен энергии происходит путем непосредственного соприкосновения между частицами тела. При этом в жидкостях и твердых телах (диэлектриках) перенос энергии осуществляется путем упругих волн, в газах – путем диффузии атомов или молекул, а в металлах – путем диффузии сводных электронов. Другими словами, теплопроводность – молекулярный процесс распространения теплоты внутри вещества от более нагретых к менее нагретым.

Изучая явление теплопроводности Фурье установил, что количество тепла, переданного в единицу времени τ через единицу поверхности S, т.е. тепловой поток, пропорционально падению температуры:

g = - λ grad t. (2.58)

Знак «минус» в уравнении указывает, что g является векторной величиной, направление которой совпадает с направлением распространения тепла и противоположно направлению температурного градиента. Множитель пропорциональности λ в уравнении Фурье есть физический параметр вещества, характеризующий способность проводить тепло, который принято называть коэффициентом теплопроводности:

Следовательно, коэффициент теплопроводности определяет собой количество тепла, которое проходит через единичную площадь слоя 1 м при разности температур в один градус.

У различных веществ коэффициент λ различен и для каждого из них зависит от состава и структуры, удельного веса, давления и температуры. В пределах температур с 0 до 50С теплопроводность жидких углеводородов изменяется от 0,054 до 0,164 Вт/м·ºК (см. рис. 2.20). С увеличением температуры величина λ уменьшается. В практических расчетах значение λ допускается определять по средней арифметической из граничных значений температуры вещества и считать его постоянным.

Коэффициент теплопроводности газов лежит в пределах значений от 0,0058 (пары хлороформа, водород при высокой температуре) до 0,6 Вт/м·ºК (у воздуха – 0,026). С повышением температуры величина λ возрастает, от давления же практически не зависит, за исключением очень высокого (более 200 МПа) и очень низкого (менее 20 мм. рт. ст.). Для смеси газов или паров коэффициент может быть определен только опытным путем, так как закон аддитивности для них неприменим.

Коэффициент теплопроводности металлов достигает значения 360 (серебро). Другие металлы, например, имеют следующие значения: нержавеющая сталь – 13,3, чугун – 45, алюминий – 180, золото – 260, красная медь – 340 Вт/м·ºК.

99

К оэффициент , Вт/м ºК

Рис. 2.20. теплопроводность веществ

1 – органические газы и пары; 2 – аморфные теплоизоляционные материалы; 3 – масла; 4 – неорганические газы и пары; 5 – органические жидкости; 6 – неорганические жидкости; 7 – неорганические водные растворы; 8 – органические водные растворы; 9 – порошки; 10 – огнеупоры; 11 – кристаллы; 12 – жидкие металлы; 13 – технические металлы; 14 – чистые металлы

Явление конвекции характеризуется переносом энергии за счет перемещения частиц, поэтому может происходить лишь в жидкостях и газах. Обычно принято различать свободную и вынужденную конвекцию. Следует отметить, что явление конвекции всегда сопровождается явлением теплопроводности, а их совокупное действие называется конвективным теплообменом, теплоотдачей-соприкосновением или просто теплоотдачей.

Свободной (естественной) конвекцией называется движение, вызываемое разностью плотностей нагретых и холодных частиц вещества. Возникновение и интенсивность свободного движения всецело определяются тепловыми условиями процесса и зависят от рода вещества, разности температур и объема пространства, в котором протекает процесс.

Вынужденной конвекцией называется такое движение жидкости или газа, которое возникает под действием посторонних возмущений, например, под действием ветра, насоса, компрессора или вентилятора. В общем случае наряду с вынужденным одновременно может быть и свободное движение. При больших скоростях влияние свободного движения становится пренебрежительно малым. Количество тепла, передаваемого в единицу времени, определяется по формуле Ньютона:

г

100

де α₀ – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом теплоотдачи, Вт/м² ºК ; t_СТ – температура стенки; t_В – температура вещества; S – поверхность теплообмена.

Cледовательно, коэффициент теплоотдачи (теплообмена) есть количество тепла, передаваемое в единицу времени через поверхность в 1м² при разности температур между поверхностью и обтекаемым веществом в один градус. Коэффициент теплоотдачи не может быть определен простыми средствами. Теоретические методы позволяют описать явление теплоотдачи только для частных случаев и лишь при многих упрощающих предпосылках и ограничениях. Изучение процессов теплоотдачи в настоящее время развивается как в теоретическом, так и в экспериментальном направлении. Этот коэффициент представляет собой сумму коэффициентов теплообмена конвекцией α_K и излучением α_И; зависит от режима потока, его плотности, направления потока и т.п.

Явление теплового излучения – это процесс распространения энергии в виде электромагнитных волн. По природе оно отлично от теплопроводности и конвекции и сопровождается превращением тепловой энергии в лучистую и, обратно, лучистой энергии – в тепловую. Излучение энергии происходит в результате сложных внутриатомных процессов, возникающих за счет тепловой энергии. При нагревании тела часть энергии неизбежно превращается в лучистую, величина которой определяется температурой.

Носителем лучистой энергии являются электромагнитные колебания с длиной волны от долей микрона (космические лучи) до многих километров (радиоволны). В физике они известны под названием рентгеновских, ультрафиолетовых, видимых – световых, инфракрасных лучей и электромагнитных волн. Здесь наибольший интерес представляют световые и инфракрасные лучи с длиной волны от 0,4 до 40 микрон, которые поглощаются телами с переходом их энергии в тепловую. Эти лучи называют тепловыми, а процесс их распространения – тепловым излучением, или лучеиспусканием. Лучеиспускание свойственно всем веществам и каждое излучает энергию Е непрерывно. При попадании на другие тела эта энергия частью поглощается Eп, частью отражается Eд и частью проходит сквозь тело Eс. В результате этих явлений осуществляется процесс лучистого теплообмена. Отношения этих величин к общему количеству энергии будут характеризовать поглощательную, отражательную и проницательную способность вещества. Обозначим эти свойства вещества через подстрочные индексы и запишем:

1=п+д+с .

Если п = 1, то д = 0 и с = 0. Это означает, что вся лучистая энергия поглощается телом, и такие тела называются абсолютно черными.

Если п = 0, с = 0, а д = 1, то вся энергия полностью отразилась. Такие тела называют абсолютно белыми и зеркальными.

Е

101

сли п = 0, д = 0, а с = 1, следовательно, вся лучистая энергия прошла сквозь тело. Такие вещества называют абсолютно прозрачными, или диатермичными. В природе не встречается тел, в полной мере соответствующих этим крайним характеристикам, т.е. эти понятия являются условными. Воздух, например, для тепловых лучей прозрачен, но при наличии в воздухе водяных паров или углекислоты становится полупрозрачным. Твердые тела и жидкости для тепловых лучей практически непрозрачны (атермичны). Вместе с тем имеются вещества, которые прозрачны лишь для определенных длин волн. Оконное стекло прозрачно только для световых лучей, а для ультрафиолетовых и тепловых оно практически не прозрачно. Каменная соль прозрачна для тепловых и непрозрачна для ультрафиолетовых.

Точно также обстоит дело и с понятиями поглощения и отражения. Белая поверхность хорошо отражает лишь видимые (солнечные) лучи. На практике это свойство широко используется – белая окраска вагонов-цистерн, резервуаров, где инсоляция нежелательна. Примечательно, невидимые тепловые лучи белая краска поглощает так же хорошо, как и темная. Для поглощения и отражения тепловых лучей большее значение имеет не цвет, а состояние поверхности. Независимо от цвета отражательная способность гладких и полированных поверхностей во много раз выше, чем шероховатых. Согласно закону Стефана – Больцмана (1881 г.) энергия излучения абсолютно черного тела пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры:

Е₀=С₀·Т⁴,

где С₀ – коэффициент лучеиспускания абсолютно черного тела.

Опыт показывает, что этот закон может быть применен и для всех других так называемых серых тел. Отношение

ε =С/С₀=Е/Е₀ (2.59)

называется относительной излучательной способностью или степенью черноты тела. В соотношении С и С₀ – коэффициенты лучеиспускания серого и черного тел; Е и Е₀ – энергия излучения серого и абсолютно черного тел, соответственно.

Законом Кирхгофа устанавливается связь между излучательной Е и поглощательной способностями П тела, согласно которой отношение этих энергий Е/П для всех тел одинаково и равно лучеиспускательной способности Е₀ абсолютно черного тела. Таким образом, учитывая закон можно утверждать, что поглощательная способность П численно равна степени черноты тела.

Д

102

ля реальных веществ степень черноты изменяется в пределах от 0 до 1, например, бархат, сажа, копоть – 0,94; вода, лед – 0,92; дерево – 0,88; кирпич красный – 0,9; железо – 0,78, стекло – 0,91. Данных о степени черноты нефтей и нефтепродуктов при анализе опубликованной литературы не обнаружено, хотя, например, для шестнадцати различных красок всех цветов степень черноты колеблется от 0,92 до 0,96.

Известно, что непрозрачность слоев нефти обусловливается наличием в ней асфальтенов и смол. Следует ожидать, что слой темно окрашенной нефти будет нагреваться в течение дня на большее значение вследствие поглощения им солнечной энергии.

Под цветом нефти понимают условную величину, характеризующую окраски нефти и степень ее интенсивности по сравнению с окраской стандартных растворов. Сами углеводороды бесцветны. как считает большинство ученых, нефтям придают окраску нейтральные смолы. Они обладают интенсивной окраской и сильной красящей способностью. Например, достаточно 0,005% тяжелой нейтральной смолы, чтобы окрасить бесцветный бензин в соломенно-желтый. Следует также предположить, что степень черноты нефти ε зависит и от интенсивности окраски.

По мнению В.М. Рыбака между цветом и количеством смолистых веществ нет прямой зависимости. Действительно, например, для масел одной и той же нефти цвет может в какой-то степени служить критерием обессмоливания, но при переходе к маслам, полученным из других нефтей, нужно считаться с тем, что смолистые вещества разных нефтей обладают различной окраской. Здесь следует напомнить, что существует множество различных видов смол (нефтяные, нейтральные, потенциальные и фактические), принципиально различающихся как по физическим, так и по химическим свойствам. Можно отдельно выделить также карбамидные, фенолоформальдегидные смолы. С оптической точки зрения карбамидные обладают высокой светостойкостью и прозрачны, фенолформальдегидные смолы окрашены в желтый или коричневый цвет, который под воздействием солнечного света может перейти в желто-коричневый цвет или даже черный.

Иногда цвет нефтей пытаются характеризовать количественным содержанием асфальтенов – наиболее высокомолекулярных веществ, имеющих молекулярную массу в пределах 16006000. Асфальтены не плавятся, при высокой температуре способны образовывать газы и трудно сгорающий кокс, являются трудно растворимым компонентом, аналогичным в этом смысле различного рода механическим примесям.

Следует ожидать, что цвет нефти будет зависеть также от содержания в ней жиров, парафинов, церезина и т.п. Калориметрическая практика позволяет утверждать, что цвет нефти и нефтепродуктов не является аддитивным свойством и приближается к окраске более темного компонента. Известные методы определения цвета не дают возможности определить концентрацию окрашивающих веществ сравнением интенсивности окраски нефти и образца.

Ф

103

отометрические и спектрофотометрические методы анализа с использованием приборов (КФК-2 и СФ-26, СФ-46 и др.) позволяют определить коэффициенты поглощения светового потока К_ПОГЛ не только в видимой области света с длиной волны 400760 нм (415 – синий, 500 – сине-зеленый, 560 – оранжевый, 630 – красный цвета), но и в ультрафиолетовой – 10400 нм и инфракрасной – 7601200 нм. Заметим, что около 50% (с длиной волн до 3000 нм) энергии Солнца приходится на инфракрасное излучение.

для различных газов эта способность испускать и поглощать лучистую энергию различна. Для одно- и двухатомных газов, в частности, для азота, кислорода и водорода, она ничтожна; практически эти газы для тепловых лучей прозрачны – диатермичны. Значительной излучательной и поглощательной способностью, имеющей практическое значение, обладают многоатомные газы: углекислый газ, водяной пар, аммиак и др. у твердых и жидких тел излучение и поглощение происходит в поверхностном слое, а в газах оно происходит в объеме и сопровождается поглощением энергии при прохождении лучей через весь объем.

Анализ существующей литературы показывает, что научные исследования по данному вопросу, проводимые в основном зарубежными авторами, носят лишь качественный характер. Например, в работе Д. Бериджа описывается случай, когда за счет солнечной радиации повышалась температура верхних слоев воды до 45ºС. Вода при этом была покрыта слоем темной нефти. Описательный характер работ исходит из исключительной сложности рассматриваемого вопроса. Дело в том, что связь температуры окружающего воздуха с радиацией дает ошибку до 200%. На степень повышения температуры нефти за счет прямой солнечной радиации оказывают влияние и температура воздуха, и цвет нефти.

Под прямой солнечной радиацией понимается радиация, поступающая на поверхность непосредственно от Солнца радиусом 5. В системе СИ интенсивность радиации измеряется в Вт/м². Эту величину называют энергетической освещенностью, облученностью поверхности или поверхностной плотностью потока излучения. В актинометрии применяется равнозначный термин «интенсивность радиации».

Некоторые практические расчеты целесообразно проводить с использованием альбедо, характеризующим отношение отраженной от поверхности радиации к суммарной радиации.

Из практической теплотехники известно, что на степень поглощения и отражения невидимых тепловых лучей оказывает влияние цвет тела, однако в большей степени здесь имеет состояние свободной поверхности. Действительно, полированные сталь и чугун имеют степень черноты 0,10,2, а окисленные и шероховатые – 0,94. Белая шероховатая эмаль поглощает столько же лучистой энергии, сколько и черная, но блестящая. Интересно отметить, что масляные краски шестнадцати различных цветов отражают не более 68% тепловых лучей.

В

104

технических справочниках обычно перечисляются общие поглощательные или излучательные свойства поверхностей, использование которых может привести к существенным ошибкам. На самом деле, общая поглощательная способность зависит не только от природы, температуры, давления и состояния поверхности вещества, но и от распределения падающего излучения по длине волн. Большинство известных тел обладают монохроматической поглощательной способностью. Напомним, что серой поверхностью принято называть такую, поглощательная (отражающая) способность которой одинакова для значительного диапазона длины волн. известная всем вода поглощает 5060% излучения с длиной волн около 6500÷9000 нм, а длиной 5800÷6300 – до 80÷90%, 3500÷5500 – только 25÷30%, 2800÷3200 – более 90% и 800÷2300 – менее 15%.

Таким образом, широкий спектр длин волн (до 3000 нм) солнечного излучения, с одной стороны, и имеющиеся ограничения возможностей измерительной техники и сложность состава нефтей, с другой, сдерживают научные исследования поглощательной способности углеводородных сред, таких, как нефти, СУГ и т.д.

Известно, что облученность свободной поверхности Солнцем определяет активность и положение Солнца над горизонтом, а также состояние атмосферы. Активность Солнца по данным актинометрических наблюдений из космоса в течение многих лет остается постоянной. Прямая солнечная радиация J измеряется с помощью актинометров типа Савинова – Янишевского, АТ – 50 и др. на актинометрических станциях (АС). Расположение АС на территории России крайне неравномерно. Так, например, в районе Западной Сибири имеется лишь одна Омская АС. Поскольку данные актинометрических станций могут распространяться на территорию до 100 км, то в ряде случаев интенсивность прямой солнечной радиации можно рассчитывать с использованием среднестатистических значений интенсивности радиации, в зависимости от широты местности, с вероятностью поступления 0,95.

Состояние атмосферы с актинометрической точки зрения характеризуют прозрачностью, колеблющейся от 0 до 100%: 0% – непрозрачная атмосфера, 100% – полностью прозрачная. Когда прозрачность атмосферы равна примерно 0,8 или 80%, это значит, что через атмосферу проходит 80% энергии упавшего луча, а остальные 20% рассеиваются взвешенными частичками. Прозрачность атмосферы зависит от влажности, облачности, запыленности и др. за короткий промежуток времени интенсивность радиации может существенно меняться, при этом ее максимум может наблюдаться не только в полдень. Изменчивость количества облачности – главный фактор, определяющий изменчивость поступающей от Солнца прямой радиации.

П

105

оскольку облачность является продуктом конденсации и сублимации водяного пара, наблюдается многообразие форм и плотности облаков. согласно известной характеристики облачности для инженерных расчетов облачность можно оценивать по следующим признакам:

1.	Тени отчетливые, Солнце открыто	К=0,9
2.	Солнце закрыто тонкими облаками или дымкой, но тени отчетливые	К=0,8
3.	Солнце слабо просвечивает сквозь облака, тени от предметов неразличимы	К=0,7
4.	Диск Солнца не виден вследствие плотных облаков	К=0,6

при наличии данных об облачности среднесуточную интенсивность прямой солнечной радиации J_СР, поступающей на горизонтальную поверхность, можно определить по следующей формуле:

(2.60)

где τ_1-В – промежуток времени между восходом Солнца и первым сроком наблюдения, час; τ_3-5 – промежуток времени между заходом Солнца и последним сроком наблюдения, час; К_i – облачность, наблюдаемая в соответствующие сроки наблюдений; J_i – интенсивность прямой солнечной радиации, поступающей на горизонтальную поверхность, Вт/м²; τ_DН – продолжительность дневного времени, час;

(2.61)

где τ_В, τ_З – время восхода и захода Солнца для данной местности; τ₀ – промежуток времени между сроками наблюдений, τ₀ =3 час.

Как правило, сроки наблюдений устанавливаются следующие: 1 – 6 час. 30 мин, 2 – 9 ч. 30 мин; 3 – 12 ч. 30 мин, 4 – 15 ч. 30 мин, 5 – 18 ч. 30 мин. В случае переноса сроков наблюдения табличные значения Ji cледует определять методом интерполяции, при этом необходимо учитывать и изменение времени τ₀.

С целью установления характера влияния солнечной радиации на температуру поверхности сотрудниками ТюмГНГУ были проведены многочисленные экспериментальные исследования. Пробы нефти в химических чашках высотой от 0,01 до 0,20 см устанавливали на освещенное солнцем место и в тени. количество испарившейся нефти σ определялось весовым способом с точностью ± 4·10^-7 кг. Параллельно проводились наблюдения за изменением температуры нефти и нефтепродуктов со свободной поверхностью S = (0,0030,03) м² и различной степенью теплоизоляции боковых стенок и дна. Проверка экспериментальных данных на воспроизводимость опытов по величине σ, проведенная с использованием критерия Кохрена, показала однородность дисперсий.

д

106

ля примера в табл. 2.14 приводятся данные исследований шаимской, быстринской, трехозерной и сургутской нефтей, которых видно, что температура поверхности t_П «на солнце» у шаимской и сургутской нефтей повысилась до 45 и 42ºС, а средняя температура нефтей «в тени» составила всего лишь 29ºС. Анализируя приведенные данные, можно также отметить, что высокосмолистая шаимская нефть несколько больше подвергается воздействию солнечной радиации, хотя разница температур поверхности у исследованных нефтей не значима.

Следует заметить, что за 9 часов испарения под воздействием солнечной радиации величина потерь σ оказалась в 2 раза большей, чем при испарении «в тени».при сопоставления кривых испарения, полученных при воздействии солнечной радиации, с кривыми испарения тех же нефтей без влияния на них солнечной радиации (с условием равенства температур) отмечается их полная идентичность.

В результате обработки экспериментальных данных была получена формула для расчета температуры верхних слоев нефтей

(2.62)

где t_ПД – температура поверхности днем, ºС; t_НD – температура нефти на начало хранения, ºС; t_ВD – средняя температура воздуха днем, ºС; J_СР – средняя интенсивность прямой солнечной радиации, поступающей на горизонтальную поверхность в течение дневного времени, Вт/м²; _DН – продолжительность дневного времени, час.

Таблица 2.14

влияние солнечной радиации на температуру поверхности нефтей

(индексы при t: 1 – шаимская, 2 – сургутская, 3 – быстринская, 4 – трехозерная)

Факторы	Сроки наблюдений, час. мин.					Среднее значение
	6.30	9.30	12.30	15.30	18.30
15.06. DН = 18,2 час, tП РАСЧ = 44,2ºС
J, Вт/м2	273	609	712	505	151	301
К	0,8	0,8	0,8	0,9	0,7	по ф-ле (2.60)
υВ, м/с	0,6	1,8	0,0	0,6	0,0
tП1, ºС	26	45	50	49	47	45,0
tП2, ºС	26	42	46	46	42	42
tП3, ºС	26	43	46	46	43	42,4
tП4, ºС	26	43	47	46	43	42,6
tВ, ºС	22	29	31	30	28	29,0
1, % масс.	-	18,30	24,60	25,81	26,42
2, % масс.	-	10,22	12,05	15,23	17,03
1, % «в тени»	-	14,22	16,95	17,88	19,08
2, % «в тени»	-	7,15	11,40	12,01	12,90

107

для определения температуры поверхности нефти и нефтепродуктов применительно к резервуарам и хранилищам, т.е. когда на поверхность нефти прямая солнечная радиация не попадает, обычно рекомендуются следующие зависимости:

и

(2.63)

где t_В и t_Н – среднесуточная температура воздуха и нефти, ºС.

При расчете среднесуточной температуры поверхности нефти, хранящейся в земляном амбаре, можно принять t_Н = t_НД , на глубине 2/3 от высоты налива h при t_H > t_B, и 1/3 от h при t_H < t_B или определить ее

При растечении нефти и нефтепродуктов по водной поверхности за t_H целесообразно принять температуру воды, замеренную на глубине 0,5 м, где суточные колебания ее величины практически затухают. В случае, когда нефть находится на поверхности почвы, вместо t_Н может быть использована температура почвы t_З, замеренная при помощи термометров Савинова или Иванова на глубине 15 см.

зависимость (2.64) рекомендована для использования в инженерных расчетах, например, при определении потерь от испарения нефти с открытой поверхности. Относительная ошибка при определении температуры поверхности нефти в формуле (2.63) составляет около 20%, при интенсивности радиации J_СР  190 Вт/м². Коэффициент множественной корреляции составил 0,94 и значим с доверительной вероятностью 0,95 по критерию Стьюдента.

Согласно рекомендациям Н.Н. Константинова за среднесуточную температуру воздуха t_В можно принять температуру воздуха в момент захода Солнца _З, допуская при этом синусоидальное изменение температуры в течение суток.

Для более точных расчетов целесообразно использовать следующую формулу:

где t_Bi – температура единичного замера, ºС; – число замеров; _N – время между замерами, час.

С реднюю температуру поверхности нефти при ее хранении в течение нескольких суток можно определить по формуле, аналогичной формуле

г

108

де n – количество суток хранения; t_Пi – среднесуточная температура поверхности нефти, определяемая по формуле (2.64).

Рассмотренные выше элементарные переносы тепла в действительности протекают одновременно хотя обычно результат одновременного их действия приписывается одному, которое и считается главным. Так, например, при распространении тепла в пористом теле в качестве основного явления считается теплопроводность, а влияние конвекции и лучеиспускания в порах учитывается соответственным увеличением значения коэффициента теплопроводности. Конвекция всегда сопровождается теплопроводностью и часто лучеиспусканием; лучеиспускание – теплопроводностью и конвекцией.

Количество тепла, которое необходимо затратить для нагрева 1 кг вещества на 1º, принято называть теплоемкостью. В зависимости от того, к какому количеству продукта относится тепло, различают удельную (на единицу массы) и мольную (на 1 моль). Зная теплоемкость продукта, можно определить необходимое количество тепла на нагревание его до требуемой температуры. Теплоемкость увеличивается с повышением температуры и уменьшением плотности. В зависимости от условий, при которых происходит процесс, для газов и паров различают теплоемкость при постоянном давлении (С_P) и при постоянном объеме (C_V). Различают также истинную теплоемкость (при данной температуре). Средневзвешенную теплоемкость смеси С_СМ определяют по закону аддитивности.

С достаточной точностью теплоемкость нефтей и нефтепродуктов можно определить по формуле Крего:

где ρ₂₉₃ –плотность нефтепродукта, кг/ м³.

Для бензинов теплоемкость изменяется от 1,93 до 2,28 кДж/кг·К при изменении температуры с 0 до 50С . Для реактивных топлив – от 1,91 до 2,15 кДж/кг·К, нефтей – от 1,80 до 2,52 кДж/кг·К.

Изменение теплоемкости в зависимости от температуры конденсата, имеющего плотность ρ_К = 650720 кг/м³, можно характеризовать следующей зависимостью, предложенной ТюмГНГУ:

С_Р = 1030,8 + 4,50 Т_K,, [Дж/кг·град]

для смеси ШФЛУ с конденсатом (ρ_К = 550  590 кг/м³):

С_Р = 1060,4 + 4,796 Т_K,

для стабильного конденсата (ρ_К = 730  770 кг/м³):

С_Р = 887,0 + 3,9460 Т_К, (2.68)

где Т_К – средняя температура кипения конденсата, к.

При определении изобарной теплоемкости конденсатов Уренгойского месторождения можно воспользоваться формулой Мустафаева:

109

С_Р = 3,3909 - 1,6747·10^-3 ρ_Т, [кДж/кг·град].

Из числа самых разнообразных процессов, с которыми приходится встречаться в теплотехнике, выделяют четыре основных процесса:

• изобарный, протекающий при постоянном давлении, р = const;

• изотермический, протекающий при постоянной температуре, Т = const;

• изохорный, при постоянном объеме, V = сonst;

• адиабатный, протекающий без участия источника тепла, dg = 0.

В тех случаях, когда процесс изменения состояния не может быть сведен к одному из четырех процессов, часто удается положить в основу аналитического описания явления политропный процесс, который также является общим для выше названных четырех процессов. Для него можно записать рV ⁿ = const. Для данного процесса величина n постоянна.

Термодинамической системой принято называть систему материальных тел, находящихся как в механическом, так и в тепловом взаимодействии друг с другом и с окружающей средой. В ряде случаев окружающее тела также могут быть включены в термодинамическую систему (ТДС). ТДС, которая не может обмениваться теплом с окружающей средой или телами, называют теплоизолированной или адиабатически изолированной системой. Система, имеющая во всех своих частях одинаковые свойства, называется однородной, а состоящая из нескольких различных частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, называется гетерогенной.

Если состояние ТДС, находящейся при неизменных внешних условиях, не меняется с течением времени, то говорят, что система находится в термодинамическом равновесии или просто в равновесии.

При различных процессах изменения состояния ТДС получает из окружающей среды или, наоборот, отдает ей энергию в виде теплоты и в виде механической работы, в результате чего внутренняя энергия системы И меняется. Изменение dИ = И₂ – И₁ внутренней энергии при бесконечно малом процессе складывается из количества тепла dQ, полученного системой от внешней среды, и из работы dL, произведенной системой, взятой с обратным знаком:

dИ = dQ – dL. (2.69)

Для элементарной работы изменения объема V при равновесном процессе изменения состояния тела

dL = рdV.

Заметим что, работу, совершаемую системой против сил внешней среды при увеличении объема (т.е. затрачиваемую или отдаваемую внешней среде), принято называть работой расширения.

Для изобарного процесса бесконечно малое количество тепла dQ может быть представлено в виде полного дифференциала некоторой величины И + рV = J, называемой энтальпией (устаревшее название теплосодержание), т.е.

110

dQ = d(И + рV) = dJ. (2.70)

В еличина энтальпии здесь выражена через параметры состояния и, следовательно, также представляет собой параметр состояния термодинамической системы.

Изменение энтальпии в изобарном процессе равняется, как это видно из уравнения (2.70), количеству тепла, полученного системой, т.е.

Q = J₂ – J₁.

Если система изолирована, т.е. dQ = 0, то при рассматриваемом процессе dJ равно нулю и величина энтальпии остается постоянной, J=const.

Преобразуем уравнение (2.70) с учетом известного теплового эквивалента работы A = Q/L, характеризующего отношение тепла Q, превращаемого в работу, к работе L, полученной за счет тепла, т.е.

Отчет энтальпии можно вести от некоторого условного уровня, например, от 0ºК или от 0ºС:

в первом случае

во втором

где С_PM – средняя теплоемкость от 0 до T, ºK, а C'_PM – средняя теплоемкость от 0 ºС до t ºС. Значения J и J', конечно, различны, но при расчетах это не играет роли, потому что практический интерес представляет изменения энтальпии, а не ее абсолютные значения, т.е. понятие энтальпия, как и понятие теплоты, относится не к состоянию, а к процессу.

Изменение энтальпии в конечном процессе:

Физический смысл ее можно сформулировать следующим образом: энтальпия любой ТДС или тела есть общая энергия этой системы, равная сумме внутренней энергии системы и потенциальной энергии давления (проведенной работы расширения).

Р

111

азличают энтальпию для жидких углеводородов и для их паров. Под удельной энтальпией жидких нефтепродуктов при температуре t понимают то количество тепла, которое необходимо затратить на нагревание 1 кг жидкости от 0 до t. Энтальпия нефтепродуктов в паровой фазе слагается из количества тепла, расходуемого на нагрев жидкого нефтепродукта от 0 до температуры его кипения, его испарение (теплота парообразования ,ее называют еще скрытой теплотой, т.к. она расходуется не на повышение температуры продукта, а на его испарение) и нагрев паров от температуры кипения до заданной температуры t.

J_t^П = q_НАГР + q_ИСПАР + q_ПЕРЕГР,

где J_t^П – энтальпия нефтепродукта в паровой фазе при температуре t, кДж/кг; q_НАГР – количество тепла, расходуемое на нагрев жидкого нефтепродукта от 0ºС до t_КИП, кДж/кг, q_ИСПАР – количество тепла, расходуемое на испарение продукта при температуре его кипения, кДж/кг; q_ПЕРЕГР – количество тепла, расходуемое на перегрев паров нефтепродукта, кДж/кг.

Для практических расчетов энтальпий жидких нефтей и нефтепродуктов при давлениях, близких к атмосферному, и различных температурах t рекомендуются зависимости Илембитова Р.И.:

(2.73)

а для нефтяных паров:

г де ρ – относительная плотность вещества при 20ºС.

Если не требуется перегревать пары нефтяных продуктов, то можно определить энтальпию насыщенных паров, которая при данной температуре соответствует количеству тепла, требуемому для нагрева 1 кг жидкости (нефтепродукта) от 0ºС до данной температуры и испарении его при этой же температуре. Эта величина называется также полной теплотой испарения и равна энтальпии жидкости при температуре кипения плюс скрытая теплота испарения.

Теплосодержание (энтальпия) смесей жидких углеводородов практически не зависит от давления и ее можно определить по значению энтальпий отдельных компонентов, используя правило аддитивности. Для смесей паров такой расчет вносит некоторую погрешность, хотя в ряде случаев вполне осуществим, например, при характеристике процессов открытого либо однократного испарения жидких многокомпонентных смесей, широко используемых в лабораторной и промышленной практике.

112

При характеристики процессов тепло- и массопереноса, фазовых переходов в трубопроводах часто используются и другие показатели. Вся теплота, поглощенная при испарении, выделяется при конденсации паров. количество тепла, выделяющееся при конденсации пара в жидкость при той же температуре и численно равное скрытой теплоте испарения, принято называть теплотой конденсации. Теплоту испарения нефтяных фракций можно определить по известной формуле

г

(2.74)

де – молекулярная масса; Т_К – средняя температура кипения, ºК.

Потеря легких углеводородов из нефти может существенным образом изменить ее агрегатное состояние, поскольку с увеличением молекулярной массы углеводородов их ассоциирующая способность возрастает, и соответственно с утяжелением нефтяных фракций повышается температура застывания t_З (температура, при которой нефть или нефтепродукт в стандартных условиях теряют подвижность). Для ряда нефтей СНГ характерны высокие значения t_З, что вызывает определенные осложнения в развитии технологии и повышении надежности трубопроводного транспорта. Экстремальные значения имеют малопарафиновая эхабинская нефть (-62ºС) и высокопарафиновая тасбулатская нефть (+35ºС). Нефти севера Тюменской области имеют температуру замерзания до +25ºС.

С позиции физико-химической механики нефтяных дисперсных систем температура застывания нефти определяется как переход из свободно дисперсного золя в связанно-дисперсное состояние (гель).

Гели – дисперсные системы – обладают некоторыми свойствами твердых тел (способность сохранять форму, прочность, упругость). Свойства гелей обусловлены тем, что в них дисперсная фаза образует пространственную структуру (сетку), а дисперсионная среда (жидкость) расположена в ячейках этой структуры. В противоположность гелям частицы (мицеллы) дисперсной фазы в золях не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении.

Точной математической модели, характеризующей описанное явление, в настоящее время построить не представляется возможным. Это связано, в первую очередь, с исключительной его сложностью. Действительно, в нефти содержится большое число твердых углеводородов, и трудно ожидать, что при увеличении их концентрации и охлаждении будут образовываться равномерно распределенные в объеме кристаллические решетки, лишенные дефектов. При формировании кристаллов существенное значение приобретают длина, форма и подвижность молекул. Чем меньше длина молекулы и чем более она подвижна в момент превращения вещества в твердое состояние, тем быстрее происходит взаимная ориентация молекул и упаковка их в кристаллы. При значительной длине углеводородных цепей они не способны выполнить ориентацию и застывают в хаотическом состоянии. Так образуется своеобразное переплетение кристаллической и аморфной структур.

С

113

увеличением содержания в нефтепродукте тяжелых углеводородов температура застывания уменьшается. Данная характеристика является важным показателем для масел. Нефть и нефтепродукты из-за многокомпонентности состава не имеют столь четкой температуры застывания, как для температуры кристаллизации индивидуальных веществ. В химмотологии температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы, начинается выпадение углеводородов (в основном парафина), называют температурой начала кристаллизации.

Температура помутнения – это температура, при которой жидкие углеводороды в условиях испытания начинают мутнеть. Температура застывания является важным показателем углеводородных смесей, особенно с высоким содержанием смол, асфальтенов и парафинов, способных при соответствующих температурах (обычно более 15ºС) к структурированию. Поэтому показатели низкотемпературных свойств товарных нефтепродуктов нормируют.

114

43