Основні способи знаходження концентрації у фізико-хімічних методах.

1. Безпосередньо з рівняння зв’язку:

P_x = b×C_x = k₁×k₂×…k_n×C_x

2. Спосіб порівняння:

У способі порівняння зіставляють величини аналітичних сигналів і концентрації для досліджуваного і стандартного розчинів відповідно.

Нехай величина аналітичного сигналу P_ст відповідає стандартному розчину з концентрацією С_ст, а величина аналітичного сигналу P_x відповідає шуканій концентрації досліджуваного розчину C_x. Для них ми можемо записати:

P_x = b×C_x та P_ст = b×C_ст, де b – коефіцієнт пропорційності. Поділивши одне рівняння на друге одержимо:

звідки

3. Спосіб градуйованого графіка

Рис.1.4. Графічний варіант визначення концентрації визначуваної речовини способом градуйованого графіка

За способом градуйованого графіка готують серію стандартних розчинів (зразків) відомих концентрацій і одержують відповідні величини аналітичного сигналу. Будують залежність Р – С, і якщо вона лінійна, то розраховують параметри прямої Р = а + bC способом найменших квадратів. За значенням Р_х за рівнянням розраховують концентрацію досліджуваного розчину

.

Також можливим є графічне знаходження шуканої концентрації, як це показано на рисунку 1.4.

У способі добавок порівнюють значення сигналів від досліджуваного розчину і цього ж розчину з відомою добавкою визначуваного компонента. Для цього випадку, за умови однакових кінцевих об’ємів можна записати:

P_x = b×C_x та P_x+a = b×C_x+a = b×(С_x + C_a), де С_a – концентрація добавки у кінцевому розчині, P_x+a – величина аналітичного сигналу з добавкою. Поділивши друге рівняння на перше одержимо:

↔ ↔

І врешті маємо:

У багатьох випадках в методі добавки зручніше користуватися не концентраціями, а масами. В результаті одержують аналогічну залежність:

де m_a – маса добавки у досліджуваному кінцевому розчині. m_x – маса визначуваної речовини в кінцевому розчині.

Рис. 1.5 Графічний представлення методу порівняння.

Перший спосіб знаходження концентрації (безпосередньо з рівняння зв’язку) є найменш точний, оскільки реальні константи часто досить суттєво відрізняються від термодинамічних. Тому перший спосіб безпосередньо для встановлення концентрації не використовують, проте за його допомогою можна оцінити шуканий вміст і використати це у інших способах знаходження концентрації, наприклад в способі порівняння або добавки.

Основний недолік способу порівняння полягає в тому, що при визначенні концентрації апріорі припускають, що значення коефіцієнту а рівне нулю або дуже близьке до 0. Графічно метод порівняння можна представити прямою, яка проходить через точки (0;0) та (С_ст;P_ст) (пряма І, рис.1.5.), а величину С_x знаходять з цієї прямої за значенням P_x. Як видно з рис.1.5, похибка визначення є тим більшою чим більше відрізняються значення P_x та P_ст (тим більше розходження у прямих І та ІІ на рис.1.5; похибка визначення концентрації для P_x2 є значно більшою ніж для P_x1). Тому для зменшення похибки намагаються підібрати стандартний розчин, який дав би якомога ближчий аналітичний сигнал до досліджуваного розчину. З цією метою можна для оцінки використати перший спосіб (безпосереднього рівняння з використанням термодинамічних констант). Також більш надійні результати можна отримати за варіантом способу порівняння – способом суміжних розчинів. Цей спосіб також називають способом двох стандартів. За цим способом готують досліджуваний (С_х) і два стандартні розчини (С₁, С₂). Найчастіше рекомендують, щоб С₁<С_х<С₂. Виміряні сигнали для цих розчинів відповідно будуть P₁, P_х та P₂. У цьому випадку графічно пряма буде проходити через точки (С₁;P₁) та (С₂;P_с2). Рівняння прямої у цьому випадку можна представити:

або

У першому випадку: ↔ ,

а в другому: ↔ .

Величини С_х або абсолютно співпадають, або відрізняються лише на значення математичного заокруглення. У другому випадку беруть середнє значення з двох знайдених C_x.

Спосіб суміжних розчинів можна застосувати і у випадку відхилення залежності від прямолінійної за умови максимального наближення С₁ і С₂ до С_х.

Спосіб порівняння використовують для поодиноких визначень чи аналізу проб з різним вмістом визначуваного компонента в пробі. Недоліком методу є те, що у багатьох випадках складно «вгадати» розчин (або розчини) порівняння так, щоб величина аналітичного сигналу максимально наближалася до P_x.

Метод графіка доцільно використовувати для проведення серійних аналізів. Однак він може дати суттєву похибку при аналізі складних об’єктів зі складною матрицею. Це може бути пов’язано з невідповідністю між аналітичними формами у стандартних розчинах та складному досліджуваному розчині. Є два способи виходу з такої ситуації:

• градуйований графік будують на фоні компонентів які є складовою матриці досліджуваного об’єкту;

• використовують гібридний спосіб графіка і добавок – «спосіб багатьох добавок».

У способі багатьох добавок готують серію розчинів з однаковою аліквотою досліджуваного і у кожен окремо дають різну кількість добавки та вимірюють аналітичний сигнал для кожного розчину. Одержують залежність P = a + bC_a. У цьому рівнянні С_a – концентрація добавки, b – коефіцієнт пропорційності, а – величина параметру при С_a = 0, тобто P_x. З іншої сторони P_x =bC_x. Тобто C_x = P_x/b = a/b. Можна використати і графічний варіант способу багатьох добавок (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Графічний варіант способу добавок

Спосіб добавок дає змогу врахувати вплив сольового фону на результати визначення, тому його застосовують переважно у визначенні домішок у різноманітних об’єктах, зокрема чистих матеріалах, металах, солях, біологічних об’єктах, реагентах.