Лекція 1
В основі фізико-хімічних методів аналізу лежать закономірності між фізико-хімічними властивостями досліджуваного об’єкту та концентрацією визначуваної величини. Для використання якогось фізико-хімічного методу в аналітичних цілях необхідною умовою є наявність наперед відомої залежності Р = f(C), де Р – величина фізико-хімічного параметру, а С – концентрація. Слідкуючи за величиною Р або за її зміною аналітик, на основі певних (складніших чи простіших) математичних апаратів, робить висновок про вміст того чи іншого елемента у досліджуваному зразку. Параметр за величиною якого можна знайти концентрацію визначуваної речовини в аналітичній хімії називають «аналітичним сигналом», а саму величину – «величиною аналітичного сигналу». Найзручнішим є використання прямолінійних залежностей між Р та С.
В загальному випадку, якщо існує прямолінійна залежність між величиною аналітичного сигналу Р та концентрацією визначуваної речовини А, то ми можемо записати: P = b×C(А), де b – коефіцієнт пропорційності, який включає в себе природу речовини та умови проведення експерименту. Проте легко передбачити, що величина Р залежить не стільки від загальної концентрації, скільки від рівноважної концентрації аналітичної форми [А], тобто P = k[А] = k×α×γ×C(A). Тобто множник b крім природи речовини включає в себе хімічні умови, оскільки b = k×α×γ, де α – коефіцієнт конкуруючої реакції (молярна частка аналітичної форми А), γ – коефіцієнт активності. На практиці у більшості методів аналітики користуються величиною загальної концентрації, оскільки складно з задовільною точністю передбачити величину коефіцієнтів α та γ, проте усі експерименти намагаються проводити у практично однакових умовах.
Якщо графічно зобразити залежність між величиною аналітичного сигналу та концентрацією речовини, то виходячи з вищесказаного це повинна бути пряма, яка проходить через початок координат. На практиці ж у переважній більшості випадків одержують пряму, яка перетинає вісь ординат у деякому значенні а. Величина а зазвичай мала і додатна, а її походження має цілий ряд причин. Назвемо основні.
скінченна точність визначення величини аналітичного сигналу та похибки пробопідготовки;
Рис.1.1 Залежність аналітичного сигналу від концентрації визначуваної речовини.
У кінцеву величину фізико-хімічного параметру завжди входить похибка вимірювання приладу та похибки підготовки проби до аналізу (пробовідбору, переведення у розчин, похибки мірного посуду тощо). Тому практично завжди унаслідок цього буде певне, хоч і незначне відхилення проходження прямої від початку координат.
часткове відхилення від лінійної залежності;
|
Рис.1.2 Градуйований графік в широкому інтервалі концентрацій визначуваної речовини. |
У більшості фізико-хімічних методів аналізу прямолінійна залежність існує лише в обмеженому інтервалі концентрацій (виділено пунктиром на рис.). Якщо для побудови графіка залежності величини аналітичного сигналу від концентрації експериментатор візьме одну або більше точок в області великих (або надто малих) концентрацій, то це призведе до відхилення від лінійності і, зазвичай, зростання значення коефіцієнта а.
величина «фону» та «шуму».
|
|
|
Рис.1.3 Аналітичний (І) та фоновий (ІІ) сигнали |
||
Більшості фізико-хімічних методів притаманною є наявність фонових або «шумових» сигналів, які присутні навіть за відсутності у розчині (зразку) визначуваного компонента. Графічно це можна зобразити як на рис. Ці сигнали намагаються урахувати або знівелювати, проте часто звести його до абсолютного нуля не вдається і це робить свій внесок у коефіцієнт а прямої.
Таким чином лінійна залежність зазвичай описується рівнянням P = а + b×C(А), хоча експериментатор повинен намагатися одержати величину а якомога меншою. Рівняння залежності, яке пов’язує величину фізико-хімічного параметру з концентрацією визначуваної речовини часто також називають рівнянням зв’язку.