Большую роль играет также скорость реакции роста цепи.

Для сопряженного диена энергетически выгоднее выступать в качестве бидентантного лиганда, в этом случае первичный активный центр должен иметь анти-конфигурацию.

Син- и анти- конфигурации могут переходить друг в друга, и так как син-конфигурация термодинамически более выгодна, равновесие смещается в сторону образования син-конфигурации.

При достаточно высокой скорости реакции роста цепи образующиеся активные центры в анти-конфигурации не успевают изомеризоваться в син-форму, и образуют звенья в положении 1,4-цис-.

Ассоциация активных центров, в результате которой падает скорость полимеризации приводит к снижению 1,4-цис-изомеров.

При низких скоростях полимеризации изомеризация протекает в заметной степени, что приводит к уменьшению содержания 1,4-цис-звеньев в полимерных цепях.

Рост цепи при образовании 1,4-цис полидиена

Рост цепи при образовании 1,4-транс полидиена

Одна и та же каталитическая система может обладать различной стереоспецифичностью по отношению к мономерам близкой природы. Например, каталитическая система TiCl₄-AlR₃ приводит к образованию 1,4-цис-полиизопрена; а бутадиен полимеризуется и на син- и на анти-активных центрах с образованием 1,4-цис- и 1,4-транс-полибутадиена.

Для увеличения стереоспецифичности, эффективности и для регулирования молекулярной массы катализаторы Циглера – Натта модифицируют.

В качестве модификаторов используют:

• органические основания и кислоты Льюиса, эфиры, амины;

• спирты;

• галогенсодержащие соединения.

Механизм действия модификатора может включать:

- стабилизацию степени окисления переходного металла;

-осуществление окислительно-восстановительного цикла в системе;

-увеличение числа активных центров катализатора;

-увеличение константы скорости реакции.

Модификатор может взаимодействовать с

• производными переходного металла;

• алюминийорганическими соединениями.

Координация эфиров и аминов с AlR₃ уменьшает их алкилирующую и восстановительную способность.

Координация эфиров и аминов с группировкой переходный металл – углерод уменьшает энергию связи Ме-С. В результате увеличивается активность аллильной группы при переходном металле.

Галогенсодержащие соединения [(С₆Н₅)₃ССl, CH₂Cl₂, CCl₄ и др.] окисляют низковалентные формы переходного металла (V(II)V(III)V(IV)).

Степень окисления переходного металла

неоднозначно влияет на ход процесса полимеризации.

С одной стороны, при снижении степени окисления металла снижается его электроотрицательность. Так, для Ti⁴⁺ она равна 1,6, а для Ti²⁺ - только1,1 (чем меньше электроотрицательность – тем выше металлические свойства). Это приводит к поляризации связи Ti-C и, соответственно, к ускорению полимеризации.

Однако понижение степени окисления переходного металла связано с постепенным заполнением орбиталей, в результате снижается электроноакцепторный характер металла, его комплексообразующая способность. В результате уменьшается активность катализатора

Катализаторы Циглера – Натта могут использоваться и на носителях – силикагель, TiO₂, силоксаны, алюмоксаны, алкоголяты магния. Переходный металл адсорбируется или химически связывается с поверхностью носителя. В результате происходит стабилизация активных центров, уменьшается скорость обрыва и передача цепи.

Обрыв цепи

Спонтанный (самопроизвольный) обрыв цепи

Спонтанный обрыв цепи в основном связан с гидридным переносом:

1. Спонтанный распад комплекса с образованием гидрида переходного металла, при взаимодействии которого с молекулой мономера вновь генерируется -аллильная группа.

2. Перенос гидрид-иона на молекулу мономера в момент ее координации:

Образовавшееся гидридное соединение переходного металла при взаимодействии с молекулой мономера вновь даёт активный каталитический комплекс, и обе реакции в совокупности можно рассматривать как перенос цепи на мономер.

3. При полимеризации на катализаторах Циглера-Натта возможен перенос цепи через триалкилалюминий, если он остался в реакционной смеси после реакции с галогенидом титана:

~~CH₂–MeX_n + AlR₃  ~~CH₂–AlR₂ + R–MeX_n .

Направленное регулирование длины макроцепей

1. Спонтанный распад активного центра облегчается, если концевое звено растущей цепи не содержит двойной связи, и следовательно, не имеет -аллильной структуры. На этом основано регулирование молекулярной массы при полимеризации диеновых мономеров (в частности, изопрена) путём введения в систему небольших количеств этилена:

2.При анионно-координационной полимеризации возможен перенос цепи через водород, введением которого в реакционную смесь также можно регулировать молекулярную массу при полимеризации диеновых мономеров (например, при получении 1,4-цис-полиизопрена):

~~CH₂–MeX_n + Н₂  ~~CH₃ + H MeX_n .