Механизм анионно-координационного катализа

1. Схема Косси – Альмана.

• Росту цепи предшествует координация мономера с образованием четырехчленного переходного комплекса.

• Внедрение мономера происходит по связи Ti-C.

• Ионы Ti³⁺ на поверхности кристалла 4-мя атомами хлора мостичными связями связаны с другими атомами Ti³⁺.

• Одно из двух оставшихся координационных положений занято алкильной группой.

• Другое  оставшееся координационное положение образует  комплекс с полимеризующимся олефином.

Ион металла в каталитическом комплексе имеет октаэдрическую конфигурацию. Вакантное место  в нем не может оставаться свободным уже в сам момент формирования катализатора. Это место должно быть занято мономером. Именно поэтому мономер вводят при приготовлении каталитического комплекса. Необходимость занять освободившееся вакантное место  новым мономером после его присоединения к концу растущей цепи и определяет высокую скорость полимеризации.

Реакция идет в две стадии:

Координация:

Внедрение:

В результате растущая полимерная цепь и вакансия  в каждом акте роста – обмениваются местами.

2. Модель Бура.

В модели Бура исходят из того, что связь Me-C сильно поляризована;

при подходе олефина к переходному металлу связь Me-C становится длиннее, и олефин внедряется по этой связи:

Согласно схеме Бура, не происходит миграции растущей полимерной цепи.

Большой вклад в изучение механизма полимеризации диеновых углеводородов (до этого были олефины) внес Долгоплоск и его школа.

Согласно их представлениям независимо от типа переходного металла и природы лигандов в каталитическом комплексе стадии внедрения мономера по связи С-Ме предшествует образование -аллильного комплекса:

В момент координации следующей молекулы мономера концевое мономерное звено уже фиксируется в 1,4-цис конфигурации, а координация мономера осуществляется в конфигурации, благоприятствующей формированию1,4-цис звена

Различают син- (транс) и анти- (цис) конфигурации комплекса:

син-форма

анти-форма

При высокой координирующей способности переходного металла молекула диенового мономера координируется с участием обеих двойных связей, поэтому принимает форму, приводящую к образованию -аллильной группы в анти-конфигурации

Последующая изомеризация такой -аллильной группы естественно приводит к образованию звена типа 1,4-цис-.

При низкой координационной способности переходного металла молекула бутадиена координируется с участием только одной двойной связи, поэтому принимает форму, приводящую к образованию -аллильной группы в син-конфигурации:

Таким образом, для получения преимущественно звеньев типа 1,4-цис- необходима как можно более высокая координирующая способность переходного металла в каталитическом комплексе. Этому способствует применение неполярных растворителей, введение добавок, повышающих положительный заряд на переходном металле, и пр.