Активность катализатора определяется природой лантаноида

Активность снижается в ряду:

Nd > Pr > Gd > Dy > Yb.

В такой же последовательности снижается распространенность металлов в земной коре

При получении катализаторов наиболее часто применяют неодим и разеодим, или их смесь («дидим»).

Зависимость стереорегулярности полиизопрена от типа лантаноида в каталитической системе

	Содержание звеньев, %
Лантаноид	1,4-цис	3,4-
Лантан	97,5	2,5
Церий	97,5	2,5
Празеодим	98,0	2,0
Неодим	98,5	1,5
Гадолиний	99,0	1,0

Влияние природа галоида в составе катализатора на микроструктуру полимера, его выход и молекулярную массу (оцениваемую по характеристической вязкости [η])

		[η],	Содержание звеньев, %
Галоид	Выход, %	дл/г	1,4-цис	1,4-транс	1,2-(3,4-)
Полибутадиен
Фтор	2	-	95,7	2,5	1,8
Хлор	94	8,3	96,2	3,5	3,5
Бром	80	11,0	96,8	2,0	2,0
Йод	24	14,8	96,7	2,2	2,2
Полиизопрен
Фтор	-	-		95,2	4,8
Хлор	84	5,7	96,2	-	3,8
Бром	42	6,6	93,7	-	6,3
Йод	5	5,8	90,5	-	9,5

Количество алюминийорганического соединения и его природа сильно влияют на молекулярную массу получаемого каучука. С увеличением концентрации Al(R)₃ всегда снижается молекулярная масса полимера и расширяется его ММР, что связано с участием триалкилалюминия в реакциях переноса цепи.

Его активность в подобных реакциях зависит от природы заместителей R; например, молекулярная масса полимера уменьшается в ряду: Al(изо-C₄H₉)₃ > Al(C₂H₅)₃ > Al(изо-C₄H₉)₂H. Для алкильных производных нормального строения молекулярная масса полимера увеличивается с ростом числа углеродных атомов в радикале от 3 до 6.

Наиболее сильным переносчиком цепи является Al(изо-C₄H₉)₂H, полученные в его присутствии полимеры имеют широкое ММР (иногда бимодальное) и значительный коэффициент полидисперсности. Катализаторы на основе триизобутилалюминия приводят к получению полимеров с унимодальным распределением.

Существенную роль играет природа применяемого растворителя. При полимеризации диеновых мономеров алифатические растворители обеспечивают более высокое содержание 1,4-цис-звеньев в каучуке и бóльшие скорости полимеризации. Активность лантаноидного катализатора понижается в ряду растворителей:

н-гексан >> н-пентан > хлорированный ароматический углеводород > толуол.

Малая чувствительность микроструктуры полидиена к температуре полимеризации (в интервале от –60 до +150⁰С) позволяет варьировать ее в достаточно широких пределах. Однако, для получения полидиена с содержанием 1,4-звеньев выше 95% температура процесса не должна превышать 50⁰С.

Реакции переноса цепи на мономер в алифатических углеводородах не играют существенной роли, но они имеют место при полимеризации в толуоле.

Для лантаноидных катализаторов в силу низких скоростей обрыва и переноса кинетических цепей характерно образование высокомолекулярных полидиенов, и регулирование молекулярной массы в этом случае является довольно сложной задачей.

Полидиены, полученные на лантаноидных катализаторах, являются практически безгелевыми и характеризуются отсутствием заметной разветвленности. Повысить разветвленность удается увеличением соотношения Ln:Al в составе катализатора. Разветвленность каучука возрастает также с повышением концентрации диена в реакционной смеси, или при введении в полимерную цепь небольшого количества звеньев олефинов.

Полидиен, полученный на лантаноидных катализаторах, характеризуется широким ММР, что связывают с образованием различных активных центров полимеризации, отличающихся по своей реакционной способности. В зависимости от соотношения Ln:Al, количеств атомов галоида и органических лигандов, соединенных с лантаноидом, количеств атомов хлора и алкильных заместителей, соединенных с алюминием, активные центры могут существенно различаться по константам скоростей реакций роста и обрыва цепи. Такая мультимодальность активных центров лантаноидных катализаторов может быть следствием более ионного характера связывания атомов лантаноидов с лигандами по сравнению с аналогами на основе переходных металлов.

Степень окисления Ln(III) стабильная, поэтому концентрация активных центров в каталитическом комплексе во времени не меняется, и катализатор используют в значительно более низких дозировках в сравнении с титановым к.

Катализаторы Циглера – Натта в основном гетерогенны, однако известны и гомогенные катализаторы.

В некоторых случаях это зависит от порядка смешения реагентов. Например, если ввести TiI₂Cl₂ в раствор, который содержит:

ТИБА и бутадиен, образуется гомогенный катализатор.

Если TiI₂Cl₂ и ТИБА смешать без бутадиена образуется гетерогенный катализатор.

В случае лантаноидных каталитических систем при использовании хлорида неодима формируется гетерогенный каталитический комплекс

При использовании карбоксилатов неодима путем их хлорирования алкилалюминийхлоридами идем формирование гомогенной каталитической системы.

Гомогенные катализаторы отличаются моноцентровостью. То есть имеют только один активный центр полимеризации. Следствием этого может являться узкое ММР.

На гетерогенных катализаторах формируется как правило несколько различных по активности центров полимеризации. Это приводит к полимодальности распределения полимера по молекулярным массам и, как следствие, широкому ММР.