Реакционная способность алюминийорганических соединений убывает в ряду:

R₃Al > R₂AlCl > RAlCl₂.

Используются две кристаллические модификации трихлорида титана (TiCl3):

 - фиолетовая;

 - коричневая.

На -модификации TiCl₃ идет координация по одной двойной связи, на -модификации TiCl₃ – по двум двойным связям.

поэтому

Для полимеризации олефинов используется -модификация.

Для полимеризации диеновых углеводородов (1,4-цис) используется -модификация.

Функции алюминийорганических соединений:

- алкилирование переходного металла;

- стабилизация связи переходный металл – углерод, так как в чистом виде алкилы металлов очень нестабильны.

- агент передачи цепи

Активность катализатора определяется типом алкильных заместителей в алюминийорганических соединениях.

R содержит одно и то же число атомов углерода.

Скорость полимеризации больше, если алкил имеет:

Разветвленное,

циклическое,

ненасыщенное строение.

R содержит различное число атомов углерода.

С увеличением длины алкильного радикала до С₈ – С₁₀ растет:

скорость полимеризации,

молекулярная масса полимера.

Чем больше длина алкильного заместителя в алюминийорганическом соединении, тем сильнее смещается каталитическая активность в сторону больших соотношений Al:Ti.

Возможность избытка алюминийорганического соединения имеет важное значение, так как с увеличением алюминийорганического соединения (соотношения Al:Ti) (в случае высших алкилов) увеличивается степень полимеризации. Это связано с тем, что избыток низших алкилов не влияет на скорость полимеризации, но приводит к уменьшению молекулярной массы, так как триэтил- и триизобутилалюминий могут участвовать в реакциях переноса кинетической цепи.

В роли металлорганического компонента катализатора вместо алюминийорганических соединений могут быть использованы соединения некоторых переходных металлов, например, -аллильные комплексы Zr, Cr, Ni. При этом также происходит переход органического лиганда к Ti и его восстановление.

Катализаторы на основе редкоземельных металлов (лантаноидов)

Известные к настоящему времени каталитические системы на основе лантаноидов (в общем виде Ln) можно подразделить на три группы:

• В первую группу входят катализаторы, содержащие тригалогенид лантаноида, либо комплексное соединение галогенида лантаноида с каким- либо лигандом (L) LnХ₃•nL. В качестве лиганда могут выступать спирты, в первую очередь этиловый и изопропиловый, фенол и его производные, амины, алифатические эфиры ортофосфорной кислоты и др.

• Вторую группу составляют трехкомпонентные катализаторы, в которых лантаноид является карбоксилатным, фосфонатным, алкоголятным, хелатным соединением (чаще всего используют соли кислот, растворимых в углеводородах, например, октаноаты, версататы, нафтенаты, стеараты). Вторым компонентом является алюминийорганическое соединение, и третий компонент – это вещество, содержащее атом хлора, способный участвовать в обменных процессах хлорирования лантоноида. На практике в этом качестве используют хлоралюминийалкилы.

• К третьей группе катализаторов относятся системы, в которых лантаноидная компонента представляет собой соединения со смешанными заместителями, один из которых обязательно галоид. Хорошо изученными системами этого типа являются следующие:

(CF₃COO)₂NdClC₂H₅OH–AlR₃ и Ln(OR)_3-nCl_n–AlR₃,

где 0<n<3.