Общая кинетическая картина анионной полимеризации осложнена множественностью форм существования активных центров. (Разная степень диссоциации, сольватации, образования ассоциатов)

,

где к_р – константа скорости.

Часто наблюдаются более сложные зависимости:

,

где С_i^ и к_р – концентрация и константа скорости роста i-го активного центра.

Наиболее важные случаи этого уравнения:

1. .

Оно описывает рост на мономерной форме активных центров при концентрационном преобладании малоактивных n-мерных ассоциатов; к_асс – константа ассоциации.

2. .

Оно описывает одновременный рост на свободных ионах и ионных парах при их концентрационном преобладании; к_дисс – константа диссоциации активных центров на ионы.

Рост цепи

Стадию роста цепи можно представить схемой, по которой каждый акр присоединения молекулы мономера происходит путем ее внедрения между ионом и противоионом или по связи углерод – металл в сильно-поляризованной молекуле. При этом каждому акту присоединения может предшествовать образование промежуточного комплекса (анионно-координационная полимеризация).

Образование промежуточного комплекса:

(для диеновых):

На одном и том же активном центре в зависимости от природы металла, свойств среды и температуры может протекать анионная полимеризация с координацией мономера или без нее. В неполярных средах наибольшую координирующую способность имеют литийсодержащие инициаторы. Li⁺ - имеет самые малые размеры ионного радиуса в ряду Li, Na, K, Rb, Cs и самую высокую электроотрицательность.

При полимеризации диеновых мономеров в образовании кротильных соединений лития наблюдается делокализация заряда между  и  - углеродными атомами.

В результате кротильные соединения лития имеют -аллильную структуру в отличие от -аллильных структур для других металлов.

Литиевые -комплексы имеют преимущественно цис-конфигурацию. На Li – органических активных центрах формируются 1,4-цис-структуры как для полибутадиена, так и для полиизопрена. Полиизопрен, полученный в неполярных средах на металлическом Li, имеет преимущественно1,4-цис-строение.

Для Na-противоиона рост изопреновой цепи может происходить как на цис- так и транс-активных центрах так как разность в энергиях этих конформаций мала (касается некоординированных -аллильных структур).

Введение в углеводородный растворитель полярных добавок или применение электронодонорных растворителей приводит к сольватации металлов и поляризации связи СМе вплоть до превращения ее в ионную пару:

Такое изменение строения активного центра резко снижает влияние противоиона на структуру полимера. Понижение температуры полимеризации в средах с полярными добавками способствует сольватации противоиона и также снижению стереоспецифичности полимера.

Ассоциаты BuLi распадаются в полярных средах, с увеличением температуры, с уменьшением концентрации.

Полимеризация, инициируемая металлокомплексными каталитическими системами - анионно-координационная полимеризация

Это анионная полимеризация, при которой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра).

По анионно-координационному механизму способно полимеризваться большинство известных ненасыщенных мономеров – этилен, -олефины, ацетилен, диены, циклические олефины, а также гетероциклических мономеров – оксиды олефинов. Для пропилена, высших -олефинов, циклических олефинов – это единственный способ получения ВМС.

Основным составляющим компонентом катализатора являются соединения переходных металлов.

IV периодв – титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), кобальт (Co), никель (Ni);

V период – молибден (Mo), родий (Rh);

VI период – празеодим (Pr), неодим (Nd), вольфрам (W).

Молекула мономера, становящаяся лигандом координационного комплекса, структурно-отлична от свободной молекулы:

- длиннее связь С=С;

- изменены валентные углы у двойной связи;

- изменена ее поляризация.

Комплексообразование при ионно-координационной полимеризации вызывает ряд эффектов, сказывающихся как на характере протекания самого полимеризационного процесса, так и на структуре образующейся полимерной цепи.

Предварительное (до разрыва связи С=С в мономере) комплексообразование мономер – катализатор создает возможность отбора определенных конфигураций макромолекул в процессе роста цепи, а следовательно, образование стереорегулярных полимеров.

Решающие значение в процессе ионно-координационной полимеризации должен иметь характер каталитической системы и, в первую очередь, тех компонентов, которые ответственны за возникновение координационного комплекса с мономером.