
- •Производство некоторых типов ск в ссср и России
- •Общая схема аддиционной полимеризации
- •J(m)n m* неактивный полимер (обрыв цепи)
- •Основные отличия ионной полимеризации от радикальной:
- •Общая кинетическая картина анионной полимеризации осложнена множественностью форм существования активных центров. (Разная степень диссоциации, сольватации, образования ассоциатов)
- •Рост цепи
- •Образование промежуточного комплекса:
- •Известные типы каталитических систем:
- •Катализаторы Циглера – Натта
- •Реакционная способность алюминийорганических соединений убывает в ряду:
- •Используются две кристаллические модификации трихлорида титана (TiCl3):
- •R содержит одно и то же число атомов углерода.
- •R содержит различное число атомов углерода.
- •Чем больше длина алкильного заместителя в алюминийорганическом соединении, тем сильнее смещается каталитическая активность в сторону больших соотношений Al:Ti.
- •Катализаторы на основе редкоземельных металлов (лантаноидов)
- •Активность катализатора определяется природой лантаноида
- •При получении катализаторов наиболее часто применяют неодим и разеодим, или их смесь («дидим»).
- •Влияние природа галоида в составе катализатора на микроструктуру полимера, его выход и молекулярную массу (оцениваемую по характеристической вязкости [η])
- •Механизм анионно-координационного катализа
- •Различают син- (транс) и анти- (цис) конфигурации комплекса:
- •Большую роль играет также скорость реакции роста цепи.
- •Рост цепи при образовании 1,4-цис полидиена
- •Рост цепи при образовании 1,4-транс полидиена
- •В качестве модификаторов используют:
- •Механизм действия модификатора может включать:
- •Модификатор может взаимодействовать с
- •Степень окисления переходного металла
- •Получение алюминийорганических соединений
- •Изопреновые каучуки Общие вопросы синтеза полиизопренов
- •Получение ски на литийорганических катализаторах
- •Получение ски на катализаторах Циглера-Натта
- •Типы и свойства изопреновых каучуков Характеристики изопреновых каучуков, производимых в разных странах мира
- •Свойства наиболее массовых изопреновых каучуков, выпускаемых ао «Нижнекамскнефтехим»
- •Каучук ски-5
- •Полимеризация олефинов
- •Синтез и активация металлоценов
- •Механизм металлоценового катализа
- •Получение стереоблочного полипропиленового каучука путем газофазной полимеризации.
- •Свойства и области применения стереоблочного эластомерного полипропилена.
- •Получение скэпт с использованием газофазного процесса.
Свойства и области применения стереоблочного эластомерного полипропилена.
Стереоблочный эластомерный полипропилен обладает такими важными для каучука свойствами как термопластичность в сочетании с высокой температурой плавления (от 140 до 160оС). Морозостойкость этого каучука в зависимости от степени его кристаллизации лежит в пределах от -10оС до -35оС. Молекулярная масса его составляет 120000-200000, а коэффициент полидисперсности (Mw/Mn) меняется от 1,7 до 6,0 и, аналогично другим свойствам, в значительной мере зависит от способа получения катализатора. Уширение молекулярно-массового распределения СБПП, получаемых с использованием «осциллирующих» каталитических систем является необычным для металлоценового катализа и обусловлено передачей цепи на алюминийорганическое соединение посредством равновесных реакций обмена алкил - полимерная цепь. Образцы, сочетающие высокую молекулярную массу (около 200000) и умеренную изотактичность (30-40%) проявляют хорошие эластомерные и прочностные свойства. Удлинение при разрыве может достигать от 800 до 2000%. Эластичный полипропилен имеет большой срок службы и низкий удельный вес (около 0,9 г/см3). Для эластомерного полипропилена присуща характерная для полиолефинов высокая химическая инертность, но низкая устойчивость к маслам. Стереоблочный полипропилен проявляет высокую устойчивость к истиранию, на его основе можно получать окрашенные полимеры.
Эластомерный полипропилен благодаря дешевизне пропилена и возможности проведения полимеризации по газофазной технологии является доступным полимерным материалом. Последнее обстоятельство в совокупности с комплексом эксплуатационных свойств предполагает его применение во многих сферах промышленности. Так, этот материал используется для изготовления трикотажа, эластичных материалов для обуви. На его основе производят средства для гигиены и медицины, включая изготовление высококачественных перевязочных материалов, детских подгузников, эластичной ваты, прокладок. В автомобильной промышленности используется для изготовления специальных бамперов, отделочных материалов, изолирующих прокладок. Широкое применение эластичный полипропилен нашел в строительстве в качестве отделочных материалов различных типов и термопластичной пены. Перспективно его использование в военной технике, электронике, электрооборудовании.
Большое число исследований направлено на разработку материалов на основе СБПП, которые могут заменить пластифицированный поливинилхлорид, а также некоторые дорогостоящие эластомеры. В значительной мере это связано с возможностями дизайна макромолекул под действием металлоценовых каталитических систем.
Получение скэпт с использованием газофазного процесса.
В газофазном процессе полимеризация протекает на частицах инертного носителя с нанесенным на их поверхность каталитическим комплексом. Этилен, пропилен и этилиденнорборнен подаются в реактор в газообразном виде и создают псевдоожиженный слой частиц. При использовании металлоценовых катализаторов различие в реакционной способности этилена и пропилена значительно меньше, чем в случае ванадиевых металлокомплесных систем.
Полимер образуется в виде твердых гранул и выводится из полимеризатора. Для предотвращения слипания частиц каучука в полимеризатор вводится также антиагломератор, в качестве которого используют технический углерод общего назначения. В момент образования гранул полимера происходит осаждение частиц технического углерода на их поверхности.
Сополимеризация этилена и пропилена сопровождается значительным тепловыделением и это тепло отводится с газообразными мономерами, циркулирующими в системе полимеризатор – охлаждаемый водой теплообменник (по аналогии с газофазной полимеризацией бутадиена). Непрореагировавшие мономеры после соответствующей очистки возвращаются в процесс сополимеризации.
СКЭПТ газофазной полимеризации поставляется в свободно текучей гранулированной форме со средним размером частиц от 0,6 до 0,8 мм и не пылит при транспортировке и дозировании. Каучук содержит до 25 мас.ч. технического углерода (например, GPF № 650), который специфически взаимодействуя с полимером обволакивает его гранулы и эффективно предотвращает их слипание. Это обеспечивает длительное сохранение материалом свободно текучего состояния, что существенно облегчает дозирование каучука в процессах его переработки. Кроме того, часть наполнителя, адсорбированная на поверхности частиц, оказывается уже смоченной каучуком, поэтому затраты энергии на приготовление смесей такого каучука примерно на 5% меньше, чем при использовании каучуков растворной полимеризации (в виде брикетов).
При получении СКЭПТ путем изменения состава и структуры металлоцена можно в широких пределах регулировать значения констант сополимеризации и получать сополимеры с различным распределением мономерных звеньев в полимерной цепи. Поэтому новая газофазная технология на нанесенных металлоценовых катализаторах позволяет синтезировать статистические, чередующиеся и блочные этилен-пропиленовые каучуки с узким композиционным составом и широким диапазоном молекулярных масс. Это создает возможности выпуска каучуков различных типов и назначения.
В отличие от сополимеров, образующихся при использовании катализаторов Циглера-Натта, сополимеры, полученные с металлоценовыми катализаторами, не содержат низкомолекулярных обогащенных сомономером фракций.
В промышленности широко используются высокооэффективные двухстадийные процессы получения гетерофазных сополимеров на основе изотактического полипропилена (первая стадия) и этилен-пропиленовых сополимеров (вторая стадия). Регулируя долю, состав сополимера, можно получать термопластичные материалы с повышенной эластичностью и ударной прочностью.