- •Производство некоторых типов ск в ссср и России
- •Общая схема аддиционной полимеризации
- •J(m)n m* неактивный полимер (обрыв цепи)
- •Основные отличия ионной полимеризации от радикальной:
- •Общая кинетическая картина анионной полимеризации осложнена множественностью форм существования активных центров. (Разная степень диссоциации, сольватации, образования ассоциатов)
- •Рост цепи
- •Образование промежуточного комплекса:
- •Известные типы каталитических систем:
- •Катализаторы Циглера – Натта
- •Реакционная способность алюминийорганических соединений убывает в ряду:
- •Используются две кристаллические модификации трихлорида титана (TiCl3):
- •R содержит одно и то же число атомов углерода.
- •R содержит различное число атомов углерода.
- •Чем больше длина алкильного заместителя в алюминийорганическом соединении, тем сильнее смещается каталитическая активность в сторону больших соотношений Al:Ti.
- •Катализаторы на основе редкоземельных металлов (лантаноидов)
- •Активность катализатора определяется природой лантаноида
- •При получении катализаторов наиболее часто применяют неодим и разеодим, или их смесь («дидим»).
- •Влияние природа галоида в составе катализатора на микроструктуру полимера, его выход и молекулярную массу (оцениваемую по характеристической вязкости [η])
- •Механизм анионно-координационного катализа
- •Различают син- (транс) и анти- (цис) конфигурации комплекса:
- •Большую роль играет также скорость реакции роста цепи.
- •Рост цепи при образовании 1,4-цис полидиена
- •Рост цепи при образовании 1,4-транс полидиена
- •В качестве модификаторов используют:
- •Механизм действия модификатора может включать:
- •Модификатор может взаимодействовать с
- •Степень окисления переходного металла
- •Получение алюминийорганических соединений
- •Изопреновые каучуки Общие вопросы синтеза полиизопренов
- •Получение ски на литийорганических катализаторах
- •Получение ски на катализаторах Циглера-Натта
- •Типы и свойства изопреновых каучуков Характеристики изопреновых каучуков, производимых в разных странах мира
- •Свойства наиболее массовых изопреновых каучуков, выпускаемых ао «Нижнекамскнефтехим»
- •Каучук ски-5
- •Полимеризация олефинов
- •Синтез и активация металлоценов
- •Механизм металлоценового катализа
- •Получение стереоблочного полипропиленового каучука путем газофазной полимеризации.
- •Свойства и области применения стереоблочного эластомерного полипропилена.
- •Получение скэпт с использованием газофазного процесса.
Получение стереоблочного полипропиленового каучука путем газофазной полимеризации.
Промышленный синтез стереоблочного полипропилена проводят в газовой фазе с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Давление в реакторе составляет 20-40 бар, температура 70-1150С. Технология газофазного синтеза является самой современной, так как здесь не требуется использования растворителей или агентов суспензионной полимеризации. Поэтому при газофазной полимеризации отсутствуют энергоемкие процессы дегазации, выделения, сушки каучука и прессования его в брикеты. Трудности, которые возникают при использовании газофазных реакторов связаны в основном с проблемами статического электричества и регулирования теплоотвода из полимерных частиц.
Для проведения полимеризации в газовой фазе необходимо закрепить металлоцен на носителе без потери свойств гомогенных комплексов. Природа носителя и техника нанесения металлоцена оказывают значительное влияние на свойства катализатора. В качестве носителя могут быть использованы силикагель, оксид алюминия, хлорид магния и другие материалы с высоким значением площади поверхности – циклодекстрины, кремнеземные минералы, полистирол, производные полисилоксана и цеолиты. Наиболее подходящим носителем для металлоценов оказался силикагель. Поверхность носителя предварительно модифицируют путем кальцинирования, силилирования или обработкой алкилами алюминия.
В гетерогенных процессах полимеризации носитель служит матрицей для полимера. Так, на сферическом силикагеле вследствие репликации (воспроизведения формы каталитической частицы растущим на ней полимером) образуются сферические частицы полимера с заданными размерами и пористостью. Размер, форма, распределение по размеру, пористость и насыпная плотность частиц нанесенных катализаторов подразумевают их морфологию. Для обеспечения высокой стабильности и производительности процесса полимеризации морфология катализатора оптимизируется. Здесь важно узкое распределение частиц нанесенного катализатора по размеру, где оптимальный размер лежит в пределах 20-30 микрон, отсутствие пылевидной фракции, низкая пористость и, соответственно, высокая насыпная плотность порошка (460-500 г/л).
Нанесенные катализаторы не слипаются, поэтому не приводят к загрязнению реактора и позволяют улучшить морфологические характеристики полимеров. Кроме того, на стадии активации металлоценов может быть заметно снижено количество сокатализатора МАО (с нескольких тысяч до нескольких сотен эквивалентов относительно металлоцена). Рецепт нанесения металлоценов является самым охраняемым секретом любого производителя, так как это основное ноу-хау в синтезе катализаторов.
Важным моментом на всех стадиях синтеза каталитических систем является гомогенное распределение каталитически активных центров на частицах катализатора. От гомогенности распределения зависит количество нежелательного остатка катализатора в пленках, полученных из этого полимера. В процессе полимеризации носитель ломается под действием растущих полимерных цепей, оставляя только очень маленькие частицы, не влияющие на свойства пленок. Поэтому очень важно, чтобы активные при полимеризации соединения были равномерно распределены не только на внешней стороне носителя.