Синтез и активация металлоценов

Синтез металлоценов является процессом многостадийным, в котором одним из основных исходных компонентов является циклопентадиен и его производные. Молекула циклопентадиена сформирована из пяти атомов углерода, один из которых полностью насыщен и связан с двумя атомами водорода. Один из этих атомов водорода проявляет кислые свойства. Поэтому, при взаимодействии циклопентадиена с металлическим натрием подвижный атом водорода восстанавливается. В результате циклопентадиен превращается в отрицательно заряженный циклопентадиенильный анион с ароматической циклической структурой, где противоином является ион натрия.

Для полимеризации олефинов наиболее широко используют сэндвичевые и полусэндвичевые металлоцены переходных металлов IV группы: Zr. Hf. Ti. Для получения, например, ди-хлорцирконоцена проводят реакцию между ZrCl₄ и циклопентадиенилнатрия в среде кипящего толуола:

При взаимодействии ди-хлорметаллоцена с полиметилалюмоксаном (МАО), протекает последовательность химических превращений. Так, первоначально ион металла алкилируется. Затем оставшийся анион хлора под действием МАО отщепляется. При этом образуется каталитически активная форма координационно-ненасыщенного катиона металлоцения, содержащего активную связь металл-углерод. Положительный заряд внутренней координационной сферы катиона металлоцения компенсируется отщепившимся и ассоциированным с МАО ионом хлора.

Наличие трех свойств: алкилирование атома металла, отщепление метильной группы и стабилизация образовавшегося катиона металлоцения без взаимодействия с ним сделало МАО уникальным сокатализатором и активатором металлоценов.

Серьезным недостатком использования МАО явилось то, что его синтез, основанный на постепенном взаимодействии воды с триметилалюминием, является достаточно сложным и приводит к образованию смеси молекул общей формулы: (-AlCH₃-O-)_n, где n=4-30. Кроме того, для получения высокоактивного катализатора оказалось необходимым на один грамм-эквивалент металлоценового соединения добавлять от одного до десяти тысяч эквивалентов МАО, которое затем из полимерных продуктов требуется удалить.

Стабилизация металлоценового катиона возможна также с помощью специально разработанных соединений бора.

Металлоцены, активированные слабо координирующимися анионами типа B^-(C₆F₅)₄ проявляют ту же активность, что и катализаторы, активированные МАО. Здесь необходим только один эквивалент активатора и, кроме того, соединения бора в отличие от МАО не взрывоопасны. Недостатком этого класса соединений является крайняя чувствительность активированных таким образом металлоценовых соединений к примесям в процессе полимеризации.

Механизм металлоценового катализа

Ди-хлорметаллоцены несколько отличаются от ферроценов, в которых циклопентадиенильные лиганды расположены в пространстве парралельно относительно друг друга. В отличие от иона железа в ферроцене ион четырехвалентного металла в ди-хлорметаллоцене связан, кроме того, с двумя ионами хлора. Стерические затруднения вынуждают циклопентадиенильные кольца наклониться друг относительно друга:

ферроцен цирконен

Раздвигание циклопентадиенильных колец, которое происходит и после активации металлоцена МАО создает пространство, стерически необходимое для проникновения в него молекул олефина и протекания в координационной сфере металлоцена полимеризации. Для соединения циклопентадиенильных колец и сохранения, таким образом, в пространстве наклоненной конфигурации их соединяют посредством мостиков. Такая мостиковая форма называется анса- металлоценом. Тип и структура мостов существенно различаются. Они бывают одноатомные: Me₂C‹ , H₂C‹ , Ph₂C‹ , Me₂Si‹ , MeHC‹ ; двухатомные (-СH₂-CH₂-, -CHR-CHR-, CHR-CH₂-); двойные мосты [‹ SiMe₂]

Ион металлоцения находится в катионной форме. Внутри этого катиона существует координационная ненасыщенность на одно вакантное место, которое стабилизируется анионом [Cl^.МАО]^-. Метастабильность внутренней координационной сферы катиона металлоцения является той важной причиной, по которой молекула олефина с энергетической выгодой для металлоцения занимает вакантное координационное место. Затем молекула олефина внедряется между катионом переходного металла и карбанионом метильной группы и присоединяется к ней. В результате такого миграционного полиприсоединения, протекающего согласно механизма Косси-Альмана, вакантное координационное место и конец растущей полимерной цепи меняются местами. Хотя процесс идет внутри катиона металлоцения, тем ни менее полимеризация, аналогично металлокомплексным системам Циглера-Натта протекает по координационно-анионному механизму.

Циклопентадиенильные металлоцены используют для полимеризаци этилена и получения атактического полипропилена. Для того, чтобы оказалась возможной стереоспецифическая полимеризация пропилена были синтезированы стерически затрудненные анса-металлоцены, содержащие не только циклопентадиенильные (Cp), но и инденильные (Ind) и флуоренильныt (Flu) лиганды.

Эти большие инденильные и флуоренильные лиганды

направляют входящие молекулы пропилена

во внутреннюю координационную сферу

только по типу голова к хвосту.

При этом метильные группы направлены только в одну сторону.

Получение блочного стереорегулярного полипропилена связано с созданием так называемых «осцилирующих» цирконоценовых катализаторов. Типичным представителем этого класса соединений является ди-(2-фенилинденил) дихлорид циркония. У этого металлоцена нет мостика между двумя инденильными циклами. Это означает, что два цикла могут свободно вращаться вокруг оси. Конфигурация молекулы, когда циклы расположены друг над другом называют мезо-формой. Если однотипные циклы направлены в разные стороны, то это будет рацемической или рац-формой. Циклы находятся в непрерывном процессе вращения относительно друг друга. В результате соединение некоторое время проводит в рацемической форме, затем поворачивается и принимает мезо-форму. Когда цирконоцен находится в рацемической форме, молекулы пропилена могут приближаться к нему только с одной ориентацией – той, которая обеспечивает образование изотактического полипропилена. Но когда цирконоцен переходит в мезо-форму, молекула пропилена может подходить к активному центру с произвольной ориентацией. В результате образуется блок атактического полипропилена. За один цикл вращения происходит присоединение четырех молекул пропилена в изотактический блок и четырех в - атактический.

Модель многократного изменения положения полимерной цепи и формирования стереоблоков была предложена Колеманом и Фоксом.

изотактический фрагмент атактичекий фрагмент

Важным с точки зрения экономики и технологии оказалось то обстоятельство, что «осциллирующие» катализаторы относятся к группе металлоценов, которые могут эффективно активироваться не только МАО, но и триизобутилалюминием. При этом его мольный избыток оносительно цирконоцена невелик ([ТИБА]/[Zr]=300).

Из синтетических каучуков на основе олефинов наибольший объем производства с иcпользованием металлоценовых катализаторов приходится на тройной этилен-пропиленовый каучук (СКЭПТ) и стереоблочный эластомерный полипропилен (СБПП). Применение металлоценов позволило, кроме того, реализовать ряд новых процессов: производство этилен-октен- и этилен-норборнен-эластомеров, сополимеров этилена со стиролом, норборненом и окисью углерода.