Полимеризация олефинов
Полиолефины благодаря высокой термодинамической гибкости макромолекул склонны к кристаллизации. В результате у этого класса полимеров теряется способность к проявлению эластических свойств. Как было показано в гл. при статистической сополимеризации этилена с пропиленом способность к кристаллизации снижается и сополимеры приобретают свойства типичных каучуков. При получении стереоблочного полипропилена, в котором небольшие блоки изотактического строения чередуются с блоками атактического строения исчезают факторы, обуславливающие высокую степень его кристаллизации полипропилена. Так, если число мономерных звеньев в сокристаллизующихся стереорегулярных изотактических блоках (i) невелико, например i 10-12, а молекулярная масса полимера высока, то такой полипропилен с низкой или умеренной кристалличностью (5-30%) проявляет свойства эластомера.
Полипропилен, представляющий собой разветвленный атактический полимер с короткими и стереорегулярными, (изотактическими или синдиотактическими) боковыми цепями также может проявлять свойства эластомера. Такие разветвления образуют хорошо диспергированные кристаллические домены, связанные аморфными участками основной полимерной цепи. Кристаллические области, объединенные проходными цепями аморфного полимера, выполняют здесь роль узлов физической простраственной полимерной сетки. Поэтому эластомерный полипропилен проявляет свойства термоэластопласта.
Схематическое изображение микроструктуры эластомерного стереоблочного полипропилена.
1- кристаллиты, образуемые изотактическими блоками,
2-аморфные участки, состоящие из нерегулярных блоков.
До последнего времени основным способом получения сополимеров этилена с пропиленом и эластомерного стереоблочного полипропилена являлась растворная (реже суспензионная) полимеризация в присутствии модифицированных гетерогенных катализаторов Циглера-Натта (титан-магниевых, ванадиевых, циркониевых систем). Эластомерные полиолефины, синтезируемые на гетерогенных каталитических системах имеют широкое ММР. Это свойство, общее для гетерогенных каталитических систем, является следствием полицентровой природы активных центров, образующихся в гетерогенных катализаторах и затрудняет целенаправленный синтез полимеров с заданными характеристиками.
Революционные достижения в области металлокомплексного катализа связаны с открытием новых высокоактивных и стереоспецифических гомогенных металлоценовых систем. Термин «металлоцен» часто заменяется на формулировку «Singlе-site». Это означает, что в отличие от катализаторов Циглера-Натта, имеющих несколько центров полимеризации, металлоцены имеют на металле только один центр полимеризации. Это связано с тем, что в металлоценах каталитически активный атом металла обычно находится в закрытом объеме и доступ к нему происходит по единственному пути. Преимущества металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов заключаются в возможности путем изменения строения катализатора синтезировать полимер с заданной и равномерной микроструктурой, узким молекулярно-массовым распределением и сверхвысокой молекулярной массой. В полученных таким способом полиолефинах полностью отсутствуют олигомеры и легко экстрагируемые фракции.
Первое металлоценовое соединение, которым явился ферроцен было синтезировано в 1950-х годах Фишером и Уилкинсоном. В 1957 году Бреслоо и Натта были опубликованы первые сообщения о полимеризации этилена на металлоценовом дихлордициклопентадиенильном комлексе титана. В первых работах в качестве сокатализатора, аналогично металлокомплексным системам Циглера-Натта, использовались алюминийорганические соединения. Оказалось, что каталитические системы, получаемые на основе металлоценов и алюминийорганических соединений проявляют низкую каталитическую активность и стабильность при полимеризации этилена и не приводят к образованию высокомолекулярного полипропилена. Несмотря на многие попытки увеличения активности этой системы только в 1980 году Синн и Каминский обнаружили, что использование в качестве сокатализатора полиметилалюмоксана (МАО), приводит к значительному росту каталитической активности металлоценовых катализаторов. Важным в этом открытии было то, что максимальная активность катализаторов достигается при очень низкой их концентрации. Так, в среде толуола или насыщенных углеводородов концентрация металлоцена составляет обычно.10-4-.10-6 моль/л, при полимеризации пропилена в массе - 10-6-.10-7 моль/л. Ими было также обнаружено, что цирконоценовый катализатор проявляет много большую температурную стойкость по сравнению с титаноценовым катализатором, который разлагается выше 00С.